硅灰石最小納米化結(jié)構(gòu)探討及其粉體制備的研究現(xiàn)狀
摘要本文從硅灰石的晶體結(jié)構(gòu)、晶體化學(xué)入手，通過(guò)對(duì)納米級(jí)硅灰石顆粒的晶胞數(shù)、原子數(shù)、表面晶胞數(shù)的計(jì)算-討論了它們與納米級(jí)硅灰石顆粒尺度大小的相關(guān)規(guī)律，并對(duì)其進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。{zh1}，介紹了硅灰石粉體制備的現(xiàn)狀，認(rèn)為硅灰石納米化、獲得高長(zhǎng)徑比是今后的發(fā)展方向。
1前言
硅灰石是一種鈣的偏硅酸鹽類礦物，天然產(chǎn)出的硅灰石通常是片狀、針狀、纖維狀、放射狀集合體。由于其無(wú)毒、低的吸油性、低吸水性、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的介電性能、白度高等物化性能，被廣泛應(yīng)用于陶瓷、涂料、塑料、造紙、磨料、橡膠、絕緣材料和耐火材料等工業(yè)部門(mén)。此外，硅灰石在復(fù)合材料中的研究也不斷開(kāi)拓。
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)硅灰石的研究還不夠深入，產(chǎn)品的附加值還有待于進(jìn)一步提高。同時(shí)，隨著納米科技的發(fā)展，當(dāng)離子尺寸處于納米量級(jí)時(shí)會(huì)表現(xiàn)出表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等性能，吸引著我們進(jìn)行深入的研究，進(jìn)一步探討納米硅灰石的優(yōu)良性能。
本文將著重介紹硅灰石的最小納米化研究，同時(shí)結(jié)合硅灰石粉體制備的現(xiàn)狀指出存在的問(wèn)題，希望為今后的發(fā)展指明方向。
2硅灰石的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)
2,1硅灰石的化學(xué)組成
硅石的化學(xué)組成為Ca.,[Si309]．Ca0 48.3%.Sio2 51.7%。常含類質(zhì)同像混入物FeMn、Mg等，當(dāng)達(dá)到一定含量時(shí)，可形成鐵硅灰石、錳硅灰石等變種。
2.2硅灰石的晶體結(jié)構(gòu)
CaSi03有三種同質(zhì)多像變體，硅灰石（低溫變體）、d一硅灰石，假硅灰石（高溫變體）。其中低溫變體的硅灰石最常見(jiàn)，
下面簡(jiǎn)要介紹低溫變體硅灰石的晶體結(jié)構(gòu)。
結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是以三個(gè)[Si04]四面體為一重單位的【Si309】單鏈乎行b軸延伸，鏈與鏈平行排列；鏈問(wèn)的空隙僅由Ca所充填，形成【Cao6]八面體。[CaOfj)k面體共棱聯(lián)結(jié)成平行b軸的鏈，其中兩個(gè)共棱相聯(lián)的[Ca0?！堪嗣骟w的長(zhǎng)度剛好等于四面體鏈的重復(fù)單位，亦與晶胞參數(shù)b。值大致相當(dāng)。
3硅灰石的最小納米化結(jié)構(gòu)探討3.1硅灰石納米結(jié)構(gòu)研究參數(shù)的確定 通常將納米材料定義為：在三維空問(wèn)中其基本單元體至少有一維處于納米尺度范圍內(nèi)(l-lOOnm)。當(dāng)然，根據(jù)納米粒子的特性陽(yáng)，納米材料并不是其顆粒越小越好，而是存在一個(gè)必要的前提，那就是顆粒的結(jié)構(gòu)不被破壞。因此，納米顆粒的粒度具有理論上的{zj0}值。
晶胞被認(rèn)為是晶體中最基本的單位，晶體被認(rèn)為是品胞在三維空間的重復(fù)性周期排列，因此，品胞能反映晶體的性
質(zhì)。當(dāng)然，納米顆粒之所以具有表面效應(yīng)以及小尺寸效應(yīng)是與其內(nèi)部原子和表面原子密切相關(guān)的。此外，晶胞的穩(wěn)定性與表面及次表面的晶胞數(shù)同樣具有相關(guān)性。為此，我們把納米顆粒的表面晶胞數(shù)、總HaH胞數(shù)以及原子數(shù)作為研究的基本參數(shù)。
納米顆粒表現(xiàn)出來(lái)的高活性與其表面原子的作用密切相關(guān)，容易與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。硅灰石是以離子鍵和共價(jià)鍵相結(jié)合的，對(duì)于1個(gè)獨(dú)立的晶胞來(lái)講，其角頂原子的不完整性必然會(huì)影響晶胞的穩(wěn)定性。因此，在a、b、c軸方向上單個(gè)晶胞雖然尺度最小，但不能算是穩(wěn)定的，為了得到穩(wěn)定的最小尺度．把1個(gè)品胞周圍的26個(gè)晶胞也算進(jìn)來(lái)，這樣該晶胞角頂?shù)脑泳途哂幸欢ǖ耐暾?，晶胞也就相?duì)穩(wěn)定，所以在a.b、軸方向上。 由27個(gè)晶胞組成的結(jié)構(gòu)應(yīng)該具有一定的穩(wěn)定性c根據(jù)硅灰石的化學(xué)式、晶胞參數(shù)及其體積計(jì)算公式：300nm、lOOnm、80nm、60nm、40nm、20nm、lOnm的硅灰石顆粒來(lái)計(jì)算其參數(shù)，旨在找出硅灰石從微米級(jí)到納米級(jí)各項(xiàng)參數(shù)的變化規(guī)律。
3.3結(jié)果討論
由表1可知，顆粒的尺寸不同，其所含原子數(shù)、晶胞數(shù)、表面晶胞數(shù)占總晶胞數(shù)的比倒會(huì)有所不同。圖l、圖2、圖3分別是硅灰石的顆粒長(zhǎng)度與所含總晶胞數(shù)、顆粒表面晶胞數(shù)、表面晶胞數(shù)占總晶胞數(shù)的比例的關(guān)系圖。
從圖l、圖2可以看出，隨著長(zhǎng)度值的增大，顆粒所含的總晶胞數(shù)、表面晶胞數(shù)顯著增長(zhǎng)，并且增長(zhǎng)的趨勢(shì)隨著長(zhǎng)度值的增大而愈加顯著，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)。
從圖3可知，硅灰石顆粒越小，表面晶胞數(shù)占總晶胞數(shù)的比例越大，并且有愈加顯著的趨勢(shì)。表l中長(zhǎng)度在lOnm的硅石顆粒，其表面晶胞數(shù)占總晶胞數(shù)的比例{zd0}，為4l.389qo，這與納米顆粒的表面效應(yīng)原理相一致。因此，對(duì)于納米級(jí)硅灰石來(lái)說(shuō)，其顆粒越小，顆粒的表面能就越高，表面活性越大。
通過(guò)以上分析計(jì)算，對(duì)納米級(jí)硅灰石顆粒的一些表征參數(shù)做了簡(jiǎn)單的介紹和討論?？梢钥闯觯w粒的粒度與晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和化學(xué)活性之間存在關(guān)系，顆粒粒度大結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大，顆粒粒度小結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性小，為正相關(guān)性。此外，顆粒粒度大化學(xué)活性小，顆粒粒度小化學(xué)活性大，為反相關(guān)性。
以上是在理論基礎(chǔ)上對(duì)硅灰石最小納米顆粒的假定，那么這個(gè)假定是不是符合實(shí)際情況，如何得到硅灰石的最小納米顆粒，解決這些問(wèn)題，就需要更深入的研究。
4硅灰石粉體制備的現(xiàn)狀
硅灰石粉體的制備按照原理可以分為物理法和化學(xué)法，其中物理制備中最常用的是機(jī)械粉碎法，化學(xué)制備以燒結(jié)法和熔融法為主。
4.1機(jī)械粉碎
硅灰石機(jī)械粉碎中一個(gè)很重要的問(wèn)題是晶形保護(hù)問(wèn)題。制備高長(zhǎng)徑比的硅灰石是深加工的一個(gè)重要方面。根據(jù)硅灰石的礦物學(xué)特征，以剪切力為主的機(jī)械粉碎方式能夠獲得高長(zhǎng)徑比的硅灰石超細(xì)粉末。
李珍等惻分別采用星式球磨機(jī)和圓盤(pán)式氣流磨粉碎針狀硅灰石，討論了粉碎機(jī)理、擇優(yōu)破碎方位以及對(duì)長(zhǎng)徑比的影響，對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)采用圓盤(pán)式氣流磨粉碎可以較好的保護(hù)其針狀結(jié)構(gòu)，且能獲得較細(xì)粒度的超細(xì)針狀粉。
馬正先等利用機(jī)械沖擊一分級(jí)磨對(duì)制備硅灰石針狀粉的主要操作參數(shù)即給料量、沖擊速度、轉(zhuǎn)速進(jìn)行了試驗(yàn)研究，制得長(zhǎng)徑比接近15的超細(xì)粉。
4.2化學(xué)合成
高溫焙燒法[II.L2]是利用含Ca0，Si02的礦物原料或工業(yè)廢料經(jīng)干法混合、粉碎后直接高溫焙燒合成，按原料種類又可分為石灰石／石英砂、板狀硅藻土，白堊、硅石灰石（為蛋白石方石英組合）、磷石膏，石英粉、硅石灰石，板狀硅藻土、石英砂，白堊等組合的焙燒法，此法具有原料適用面廣、工藝流程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，但其缺陷是產(chǎn)品純度低、能耗高、設(shè)備投資較大等，且產(chǎn)品的性能和用途受原料品種影響較大。黃英等以內(nèi)蒙寧城珍珠巖尾礦為主要原料，以碳酸鈣為平衡原料，在成孔劑和粘結(jié)劑的配合下，采用燒結(jié)法，在l200℃合成了多孔硅酸鈣質(zhì)陶瓷材料。該材料為全晶質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)，主要物相是呈片狀、板狀的硅灰石。
熔融法是利用含鈣、含硅的溶液進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)干燥、焙燒所得，具有產(chǎn)品純度高、焙燒溫度低的特點(diǎn)。孫剛等以正硅酸乙酯、硝酸鈣為原料，采用溶膠一凝膠法制備了CaO-Si02干凝膠粉末。在適當(dāng)?shù)臈l件下制備粒徑為0.2-1.0μm的硅灰石粉體。研究發(fā)現(xiàn)熱處理溫度、時(shí)間對(duì)粉體粒度有較大影響。李長(zhǎng)生等分析純硝酸鈣和硅酸鈉為原料，采用直接沉淀法制備了硅灰石超細(xì)粉體。討論了反應(yīng)物濃度和熱處理制度對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響。
5結(jié)語(yǔ)
硅灰石是具有獨(dú)特理化性能的礦物材料，從上文可以看出，納米硅灰石的粉體的制備還有待于進(jìn)一步提高，獲得超細(xì)化、納米化、高長(zhǎng)徑比的硅灰石將是今后的發(fā)展方向。但是，應(yīng)該根據(jù)顆粒大小與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和表面括性大小的關(guān)系以及實(shí)際的具體情況，合理選擇顆粒的粒徑。為此，應(yīng)該根據(jù)硅灰石的礦物學(xué)特征，加強(qiáng)對(duì)納米硅灰石的研究，進(jìn)一步揭示納米硅灰石的性能，使其獲得更加廣泛的應(yīng)用。
