硫酸鈣晶須及硅灰石纖維填充PA6復合材料的
非等溫結(jié)晶動力學研究
摘 要：綜述了近年來國內(nèi)外關于硅灰石改性聚丙烯(PP)過程中表面處理、工藝條件對PP/硅灰石復合材料性能的影響以及硅灰石與乙烯辛烯共聚物(POE)、部分氫化聚苯乙烯一丁二烯共聚物(SEBS)等材料復合改性PP的研究現(xiàn)狀，并展望了PP/硅灰石復合材料的發(fā)展前景。
前言
PP是當今最重要的通用塑料之一，材料來源豐富、價格便宜、比重小、加工性能好、拉伸強度、屈服強度高、耐熱性、電絕緣性和耐腐蝕性好等優(yōu)點，被廣泛應用于化工、機械、電力、運輸?shù)刃袠I(yè)。但其沖擊韌性低、成型收縮率大、不耐磨，顯示出一定的脆性，缺口沖擊強度低，與其他極性高分子和無機填料或金屬的相容性較差，限制了PP的應用范圍。
硅灰石是一種鈣質(zhì)偏硅酸鹽物質(zhì)，分子式為CaSiOa，主要成分是S102和Ca0，通常呈針狀、放射狀、纖維集合體。因其無毒、耐化學腐蝕、熱穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性良好、力學性能及電學性能優(yōu)良、具有補強作用等優(yōu)點，廣泛用作聚合物基復合材料的增強填料，用其填充聚合物性能明顯優(yōu)于滑石粉、碳酸鈣等其他無機填料，并能降低成本。
硅灰石填充PP復合材料具有力學性能優(yōu)良、耐熱溫度高、易生產(chǎn)加工等優(yōu)點，其作為一種新型復合材料引起人們的廣泛興趣和高度關注。本文綜述了硅灰石的表面處理、加工工藝以及硅灰石與POE、SEBS等其他聚合物復合改性PP復合材料的研究現(xiàn)狀，并展望了硅灰石改性PP復合材料的前景。
1硅灰石的表面處理及其在PP中的應用未經(jīng)表面改性處理的單一硅灰石與有機高分子材料的相容性差，在應用中易導致制品性能降低。
因此，硅灰石作為填料應用于塑料時，一般要對其作表面改性處理，以增強其與基體的相容性。硅灰石的表面處理主要有表面偶聯(lián)劑改性、表面有機改性、表面高分子改性等。 Meng等研究了庚二酸處理對聚丙烯硅灰石復合材料結(jié)晶過程、形態(tài)和力學性能的影響。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析表明，庚二酸黏結(jié)在硅灰石的表面，與硅灰石反應后生成庚二酸鈣；廣角X射線衍射儀 WXRD)、差示掃描量熱法(DSC)和偏光顯微鏡(PLM)的結(jié)果證明，經(jīng)庚二酸處理的硅灰石誘導PP形成p結(jié)晶，并降低了PP的球晶尺寸；掃描電子顯微鏡(SEM)的結(jié)果表明，庚二酸的加入增強了填料和基體之間的界面黏合性，改善了PP和硅灰石的相容性，并且形成的p球晶改善了復合材料的韌性，而未處理的硅灰石由于相容性差沖擊強度下降。當加入2.5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）庚二酸處理過的硅灰石時，材料切口沖擊強度達到其{zd0}值17. 33 kj/mz，是未處理的PP的3. 19倍。
孟明銳等[13]研究發(fā)現(xiàn)，添加經(jīng)庚二酸處理的硅灰石使PP的彎曲模量、斷裂伸長率顯著提高，硅灰石含量為16.0%時分別達到1710 MPa、1700%，較未經(jīng)表面處理的硅灰石填充改性的PP復合材料分別提高了14.0%、174.3%；PLM觀察結(jié)果表明，庚二酸處理后的硅灰石可以使PP球晶細化，改善硅灰石與PP的相容性。
Ding等[14]用不同量的庚二酸分別處理針狀硅灰石得到改性硅灰石，發(fā)現(xiàn)硅次石的加入提高了iPP的結(jié)晶溫度，且iPP/改性硅灰石的結(jié)晶溫度高于iPP/硅灰石；改性硅灰石的質(zhì)量分數(shù)一定時，當硅灰石／庚二
酸的質(zhì)量比為20011時，iPP的結(jié)晶溫度達到{zg}，當改性硅灰石的質(zhì)量分數(shù)為40%時，iPP的{zg}結(jié)晶溫度為124.8℃；經(jīng)庚二酸處理的硅灰石比未處理的硅灰石有更強的誘發(fā)聚丙烯B晶型的能力，當iPP的結(jié)晶溫度低于121.O℃時，p-iPP/改性硅灰石中的p晶含量隨著改性硅灰石含量的增加而增加，同時隨著硅灰石／庚二酸質(zhì)量比的減小而增加，但當結(jié)晶溫度高于121.O℃時，硅灰石含量及硅灰石／庚二酸的質(zhì)量比不再影響(3-iPP/改性硅灰石復合材料中的p晶型含量。3研究了丙二酸對PP/硅灰石復合材料結(jié)晶行為和力學性能的影響，SEM顯示丙二酸處理過的硅灰石相對于未處理的硅灰石與PP基體有更好的相容性。DSC、WAXS和PLM觀察的結(jié)果證明，經(jīng)丙二酸處理過的硅灰石與PP的復合材料p晶型的含量提高，
晶體粒徑減小，且二者的相容性增強，PP的沖擊強度和拉伸強度提高，彎曲模量降低。當丙二酸處理過的硅灰石含量為O.l%時，復合材料的沖擊強度達到{zd0}值11.1 kj／rT12，楣比純PP提高了216.6%；當丙二酸處理過的硅灰石的含量為2.5%時，拉伸強度達到{zd0}值39.2 MPa，相比純PP提高了18,8% 鄭水林，03通過在硅灰石表面包覆硅酸鋁對硅灰石進行了無機改性，SEM和WXRD等測試表明，無機改性硅灰石顆粒表面粗糙，由納米硅酸鋁粒子包覆；比表面積提高200%以上，無機改性后硅灰石表面羥基增多，無機改性硅灰石白度提高了2．O；由無機改性硅灰石填充的PP材料的拉伸強度為20. 45 MPa，彎曲強度為38. 02 MPa，較硅灰石原料分別提高了14. 82%、60. 29%，較純PP分別提高了8.83%、9.88%，熱變形溫度較純PP提高了28.6℃；填充PP材料沖擊斷面SEM表明，無機改性可以改善硅灰石與PP基體材料的結(jié)合界面。
李建杰等用硅烷改性劑對針狀硅灰石進行表面處理，得到PP/改性硅灰石復合材料。填充后的PP材料在拉伸強度、彎曲強度、彈性模量以及彎曲模量等方面的性能有所提高，當改性硅灰石的含量為40%時，復合材料的拉伸強度、彈性模量、彎曲強度、彎曲模量 分別達到了24. 96 MPa、2001. 72 MPa、28. 76 MPa、 2204. 56 MPa，較純PP分別提高了32. 90%、 63. 21%、32. 04%、101. 11%；在韌性方面有略微降低，沖擊強度較純PP下降了21. 53%；材料的耐性能大幅提高。
2工藝條件對PP/硅灰石性能的影Ⅱ向
在配方一定的條件下，擠出機螺桿組合和工藝條件對硅灰石增強PP的性能有很大的影響17]。硅灰石改性PP性能的優(yōu)劣，與擠出機螺桿組合、硅灰石的長徑比以及其在混合料中的分散均勻性、取向等因素有關。 Qu等，鉑研究發(fā)現(xiàn)，三螺旋擠出中齒輪盤元件具有較好的分布混合能力，能使硅灰石均勻分布，與PP良好結(jié)合，沿料流方向取向程度明顯，且其交錯形排列優(yōu)于長整形排列。利用齒輪盤元件擠出的復合材料的沖
擊強度為4. 04kJ／rr12，比純PP提高了15.4%，且高于其他2種螺桿組合所擠出加工材料的沖擊強度。同時，90 6捏合具有較強的剪切作用，硅灰石的長徑比會受到破壞，硅灰石增強效果不明顯，所以90。捏合不適合于制備硅灰石。
何和智等[1S]發(fā)現(xiàn)，與穩(wěn)態(tài)相比經(jīng)雙螺桿塑化混煉加工時動態(tài)（引入振動）加工條件下制得的PP/硅灰石復合材料的沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率和彎曲強度均有顯著提高，{zd0}分別提高了10.7%、10.2%、
51.3%和l8.6%；對在振動頻率動態(tài)塑化混煉加工條件下試樣的SEM斷面分析表明，PP/硅灰石復合材料中硅灰石的粒徑變小并趨。
陸波等用熔融共混法制備iPP/硅灰石復合材料，發(fā)現(xiàn)硅灰石采用側(cè)喂料和較低的螺桿轉(zhuǎn)速可以提高iPP/硅灰石復合材料的力學性能。與硅灰石原料相比，當螺桿轉(zhuǎn)速為100 r／min并采用側(cè)喂料加入30%的硅灰石時，硅灰石基本保持與原料相近的直徑，長徑比(5～lO)比原料略小一些，復合材料的拉伸強度達到40.4 MPa，彎曲強度達到59.1 MPa，沖擊
強度達到34. 82 J／mz，而喂料方式對熔體流動速率影響不大。
3 硅灰石與其他聚合物復合改性PP
在硅灰石改性PP復合材料時添加增韌劑，可以改善材料的力學性能、熱學性能、加工性能；添加增容劑可以改善兩者的相容性，提高其界面結(jié)合強度，充分發(fā)揮硅灰石的增強作用嘲3；添加玻璃纖維、硅橡膠等其他材料可以改善復合材料的力學和熱學等其他性能。
3.1 硅灰石與增韌劑復合改性PP
POE具有優(yōu)異的韌性和良好的加工性，相對分子質(zhì)量分布窄，沒有不飽和鍵，耐侯性優(yōu)。Fu等以基本斷裂功為表征研究了PP/POE/硅灰石復合材料。結(jié)果表明，隨著增韌劑用量的螬加，復合材料的比基本斷裂功增大，當PP/POE]硅灰石質(zhì)量比為62/8/30時，復合材料的比基本斷裂功為83 kj/m2，達到{zd0}值。研究發(fā)現(xiàn)，復合材料的斷裂韌性主要取決于屈服后抵抗裂紋擴展的能力，復合材料的塑性變形能力更依賴于屈服前的行為。
禮成等發(fā)現(xiàn)POE對PP有很好的增韌作用，可使PP的斷裂伸長率和沖擊強度大幅提高，但拉伸強度降低；POE和硅灰石使復合材料的結(jié)晶溫度有所提高。當POE含量為3%、硅灰石含量為3%時，復合材料的熱學、力學性能{zy}，沖擊強度比純PP高出15.4%，拉伸強度高出2.6%，結(jié)晶溫度高出5℃。
張凌燕等[26]采用熔融共混工藝制備了PP／硅灰石／POE復合材料，發(fā)現(xiàn)隨著改性硅灰石填充量的增加復合材料的拉伸強度先增大后減小，填充量為20份（質(zhì)量份數(shù)）時拉伸強度達到{zd0}值23. 58 MPa;復合材料的彎曲強度和熔體流動速率隨改性硅灰石填充量的增加逐漸增加，填充量為30份時，彎曲強度為19. 83 MPa．比純PP提高了5.09%，熔體流動速率為51. 46 g／lo min，比純PP提高了47. 03%；沖擊強度和硬度（肖A）隨改性硅灰石填充量的增加而降低，當填充量為50價時，缺口沖擊強度和硬度（肖A）分別為3. 02 kl/mz、9.2，較填充量為10份時分別下降了45. 46%、79. 07%；長徑比高的硅灰石填充復合材料的缺口沖擊強度和熔體流動速率大。
Balkan等，-28]研究了熱塑性彈性體SEBS和馬來酸酐(MAH)接枝SEBS共聚物（SEBS-g-MAH）改性PP/硅灰石復合材料的微觀結(jié)構(gòu)特征及力學性能。
SEM、DSC和動態(tài)力學分析(DMA)表明，P/SEBS和PP/SEBS-g-MAH共混物是部分相容兩相體系；含有SEBS的三元復合材料剛性填料和彈性體顆粒獨立分散，麗SEBS-g-MAH彈性體用“核一殼”結(jié)構(gòu)封裝針狀硅灰石顆粒；與SEM的觀察一致，DSC和DMA定量證明了剛性填料和SEBS微粒在PP基體中單獨出現(xiàn)，而在包含SEBS-g-MAH的三元復合材料中剛性填料粒子由于其周圍較厚的彈性夾層而表現(xiàn)出彈性粒子的性質(zhì)。與iPP/硅灰石lSEBS復合材料分離的微觀結(jié)構(gòu)相比，iPP/硅灰石／SEBS-g-MAH由于其具有的“核一殼”結(jié)構(gòu)強度和韌度增加更多，而剛度下降。當SEBS-g-MAH體積分數(shù)為2,5%和5.0%時，復合材料由于其“核一殼”緒構(gòu)和針狀硅灰石的補強作用的協(xié)同作用而具有更加優(yōu)異的力學性能。
3.2硅灰石與增容劑復合改性PP
李躍文等采用MAH在PP與硅灰石之間進行反應增容，發(fā)現(xiàn)MAH含量不超過5%時，PP和硅灰石之間的界面結(jié)合情況明顯改善，復合材料的熱變形溫度、拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量顯著提高。
當MAH的含量為5%時，復合材料的熱變形溫度達到{zd0}值75℃，比反應增容前提高了6℃；MAH含量為1%時，復合材料的拉伸強度達到{zd0}值36.1 MPa，比反應增容前增加了16. 31%；MAH含量為3%時，復合材料的彎曲強度和彎曲彈性模量達到{zd0}值，分別為50.3 MPa和2.6 GPa，比反應增容前增加了28.32%和18.20%。
Yang等[29]發(fā)現(xiàn)PP/硅灰石復合材料的斷裂伸長率、沖擊強度和熔體流動性隨著PP-g-MAH含量增加麗顯著改善，麗拉伸強度，彎曲強度和彈性模量略有下降。當PP-g-MAH的含量為2%時，材料的性能達到{zy}，拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲模量和熔體流速分別達到32.5 MPa、120%、40.O MPa、2870 kj/m2和18.O g/10 min。
3.3硅灰石與其他材料復和改性PP
Singh籌將PP和含長徑比為5：1的硅灰石纖維填料的硅橡膠以不同比例混合制備材料，發(fā)現(xiàn)添加了硅橡膠和MAH的PP/硅灰石復合材料的力學性能有所變化，變形溫度提高明顯。在硅橡膠的填充含量為5%時，填充10%、20%、30%和40%的硅灰石都提高了復合材料的熱變形溫度、斷面沖擊強度和彎曲強度，但降低了非缺口處沖擊強度、拉伸強度和彎曲模量。
Ray等通過熱重分析(TG)、DSC分析及SEM研究了PP與填充硅灰石纖維的硅橡膠的相容性。結(jié)果表明，纖維狀硅灰石填料顆粒隨機分散在PP基體中；隨著復合材料中硅灰石含量的增加，復合材料的熱降解溫度、熱變形溫度升高；通過FTIR無損分析技術(shù)研究有機材料發(fā)現(xiàn)，復合材料的化學結(jié)構(gòu)沒有改變。
王亞鵬等采用機械共混的方法制備了PP/硅灰石復合材料，發(fā)現(xiàn)乙烯一醋酸乙烯共聚物( EVA)對其增韌效果不明顯，苯乙烯一丁二烯一苯乙烯( SBS)能夠增加其韌性，MAH能夠提高其強度；當硅灰石質(zhì)量分數(shù)為
30%、SBS和PP-g-MAH的質(zhì)量分數(shù)均為15%時，復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別達到{zd0}值33. 80 MPa、31. 75 kj/m2，力學性能{zj0}；SEM分析表明，在PP/改性硅灰石復合材料中沖擊強度的耗散是通過硅灰石剛性粒子與基體之間界面脫黏，針狀硅灰
石拔出，剛性粒子與基體之間的摩擦運動及界面層可塑性形變來實現(xiàn)的。
Joshi等發(fā)現(xiàn)PP/桂灰石／短切玻璃纖維復合材料的有較好的力學性能、表面光潔度好、成本低，復合材料的拉伸強度、彎曲性能及沖擊性能均高于未填充的PP，拉伸強度、拉伸模量、沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量{zd0}值分別達到35.1 MPa、574.O MPa、32.5 kj／m2、52.4 MPa和3200 MPa。
王彩麗等[34]用氨基硅烷對納米硅酸鋁／硅灰石進行表面改性后填充PP制備了復合材料，研究發(fā)現(xiàn)，硅灰石表面均勻地包覆了一層納米硅酸鋁，白度由90.5提高到92.5，比表面積由1.41 m2／g提高到4.78 m2/g，晶粒平均尺寸為54mm;填充量為40%的復合材料的拉伸強度由純PP的17. 81 MPa提高到21. 97 MPa，彎曲強度由23. 72 MPa提高到39. 20 MPa，熱變形溫度由65.7℃提高到94.3℃。
發(fā)現(xiàn)添加經(jīng)不同表面處理的硅灰石和2種類型的茂金屬丙烯基共聚物(EPR)的iPP復合材料，除斷裂伸長率和沖擊強度外表現(xiàn)出相似的力學性能，證實了由結(jié)構(gòu)檢測推斷出的假設：EPR與封裝的增容劑相比是更加有效的抗沖擊改性劑，EPR增強硅灰石平面平行取向，同時提高了聚合物熔體凝固過程中PP基體球品和微晶的生長。
4 結(jié)語
硅灰石的加入能夠使PP的力學性能、結(jié)晶性、阻燃性和熱穩(wěn)定性等都有不同程度的提高和改善。未經(jīng)表面改性處理的單一硅灰石針狀纖維與有機高分子材料的相容性差，因此硅灰石作為填料時要對其作表面改性處理，這樣可以進一步提高復合材料的力學和熱學性能，且硅灰石與增容劑、增韌劑等復合改性能進一步提高PP的性能，應用前景廣闊。需要注意的是，我國的具有超細高長徑比的硅灰石產(chǎn)品少，加工工藝水平較低，限制了PP/硅灰石復合材料性能的進一步提高，在硅灰石制備過程中，如何保護和提高硅灰石的長徑比是一個非常重要的技術(shù)問題。
