硅灰石最小納米化結構探討及其粉體制備的研究現(xiàn)狀
摘要本文從硅灰石的晶體結構、晶體化學入手，通過對納米級硅灰石顆粒的晶胞數(shù)、原子數(shù)、表面晶胞數(shù)的計算-討論了它們與納米級硅灰石顆粒尺度大小的相關規(guī)律，并對其進行了簡要分析。{zh1}，介紹了硅灰石粉體制備的現(xiàn)狀，認為硅灰石納米化、獲得高長徑比是今后的發(fā)展方向。
1前言
硅灰石是一種鈣的偏硅酸鹽類礦物，天然產(chǎn)出的硅灰石通常是片狀、針狀、纖維狀、放射狀集合體。由于其無毒、低的吸油性、低吸水性、高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、良好的介電性能、白度高等物化性能，被廣泛應用于陶瓷、涂料、塑料、造紙、磨料、橡膠、絕緣材料和耐火材料等工業(yè)部門。此外，硅灰石在復合材料中的研究也不斷開拓。
近年來，國內(nèi)對硅灰石的研究還不夠深入，產(chǎn)品的附加值還有待于進一步提高。同時，隨著納米科技的發(fā)展，當離子尺寸處于納米量級時會表現(xiàn)出表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應以及宏觀量子隧道效應等性能，吸引著我們進行深入的研究，進一步探討納米硅灰石的優(yōu)良性能。
本文將著重介紹硅灰石的最小納米化研究，同時結合硅灰石粉體制備的現(xiàn)狀指出存在的問題，希望為今后的發(fā)展指明方向。
2硅灰石的化學組成和晶體結構
2,1硅灰石的化學組成
硅石的化學組成為Ca.,[Si309]．Ca0 48.3%.Sio2 51.7%。常含類質(zhì)同像混入物FeMn、Mg等，當達到一定含量時，可形成鐵硅灰石、錳硅灰石等變種。
2.2硅灰石的晶體結構
CaSi03有三種同質(zhì)多像變體，硅灰石（低溫變體）、d一硅灰石，假硅灰石（高溫變體）。其中低溫變體的硅灰石最常見，
下面簡要介紹低溫變體硅灰石的晶體結構。
結構特點是以三個[Si04]四面體為一重單位的【Si309】單鏈乎行b軸延伸，鏈與鏈平行排列；鏈問的空隙僅由Ca所充填，形成【Cao6]八面體。[CaOfj)k面體共棱聯(lián)結成平行b軸的鏈，其中兩個共棱相聯(lián)的[Ca0?！堪嗣骟w的長度剛好等于四面體鏈的重復單位，亦與晶胞參數(shù)b。值大致相當。
3硅灰石的最小納米化結構探討3.1硅灰石納米結構研究參數(shù)的確定 通常將納米材料定義為：在三維空問中其基本單元體至少有一維處于納米尺度范圍內(nèi)(l-lOOnm)。當然，根據(jù)納米粒子的特性陽，納米材料并不是其顆粒越小越好，而是存在一個必要的前提，那就是顆粒的結構不被破壞。因此，納米顆粒的粒度具有理論上的{zj0}值。
晶胞被認為是晶體中最基本的單位，晶體被認為是品胞在三維空間的重復性周期排列，因此，品胞能反映晶體的性
質(zhì)。當然，納米顆粒之所以具有表面效應以及小尺寸效應是與其內(nèi)部原子和表面原子密切相關的。此外，晶胞的穩(wěn)定性與表面及次表面的晶胞數(shù)同樣具有相關性。為此，我們把納米顆粒的表面晶胞數(shù)、總HaH胞數(shù)以及原子數(shù)作為研究的基本參數(shù)。
納米顆粒表現(xiàn)出來的高活性與其表面原子的作用密切相關，容易與其它物質(zhì)發(fā)生反應。硅灰石是以離子鍵和共價鍵相結合的，對于1個獨立的晶胞來講，其角頂原子的不完整性必然會影響晶胞的穩(wěn)定性。因此，在a、b、c軸方向上單個晶胞雖然尺度最小，但不能算是穩(wěn)定的，為了得到穩(wěn)定的最小尺度．把1個品胞周圍的26個晶胞也算進來，這樣該晶胞角頂?shù)脑泳途哂幸欢ǖ耐暾?，晶胞也就相對穩(wěn)定，所以在a.b、軸方向上。 由27個晶胞組成的結構應該具有一定的穩(wěn)定性c根據(jù)硅灰石的化學式、晶胞參數(shù)及其體積計算公式：300nm、lOOnm、80nm、60nm、40nm、20nm、lOnm的硅灰石顆粒來計算其參數(shù)，旨在找出硅灰石從微米級到納米級各項參數(shù)的變化規(guī)律。
3.3結果討論
由表1可知，顆粒的尺寸不同，其所含原子數(shù)、晶胞數(shù)、表面晶胞數(shù)占總晶胞數(shù)的比倒會有所不同。圖l、圖2、圖3分別是硅灰石的顆粒長度與所含總晶胞數(shù)、顆粒表面晶胞數(shù)、表面晶胞數(shù)占總晶胞數(shù)的比例的關系圖。
從圖l、圖2可以看出，隨著長度值的增大，顆粒所含的總晶胞數(shù)、表面晶胞數(shù)顯著增長，并且增長的趨勢隨著長度值的增大而愈加顯著，結構穩(wěn)定性增強。
從圖3可知，硅灰石顆粒越小，表面晶胞數(shù)占總晶胞數(shù)的比例越大，并且有愈加顯著的趨勢。表l中長度在lOnm的硅石顆粒，其表面晶胞數(shù)占總晶胞數(shù)的比例{zd0}，為4l.389qo，這與納米顆粒的表面效應原理相一致。因此，對于納米級硅灰石來說，其顆粒越小，顆粒的表面能就越高，表面活性越大。
通過以上分析計算，對納米級硅灰石顆粒的一些表征參數(shù)做了簡單的介紹和討論?？梢钥闯觯w粒的粒度與晶體結構的穩(wěn)定性和化學活性之間存在關系，顆粒粒度大結構穩(wěn)定性大，顆粒粒度小結構穩(wěn)定性小，為正相關性。此外，顆粒粒度大化學活性小，顆粒粒度小化學活性大，為反相關性。
以上是在理論基礎上對硅灰石最小納米顆粒的假定，那么這個假定是不是符合實際情況，如何得到硅灰石的最小納米顆粒，解決這些問題，就需要更深入的研究。
4硅灰石粉體制備的現(xiàn)狀
硅灰石粉體的制備按照原理可以分為物理法和化學法，其中物理制備中最常用的是機械粉碎法，化學制備以燒結法和熔融法為主。
4.1機械粉碎
硅灰石機械粉碎中一個很重要的問題是晶形保護問題。制備高長徑比的硅灰石是深加工的一個重要方面。根據(jù)硅灰石的礦物學特征，以剪切力為主的機械粉碎方式能夠獲得高長徑比的硅灰石超細粉末。
李珍等惻分別采用星式球磨機和圓盤式氣流磨粉碎針狀硅灰石，討論了粉碎機理、擇優(yōu)破碎方位以及對長徑比的影響，對比分析發(fā)現(xiàn)采用圓盤式氣流磨粉碎可以較好的保護其針狀結構，且能獲得較細粒度的超細針狀粉。
馬正先等利用機械沖擊一分級磨對制備硅灰石針狀粉的主要操作參數(shù)即給料量、沖擊速度、轉(zhuǎn)速進行了試驗研究，制得長徑比接近15的超細粉。
4.2化學合成
高溫焙燒法[II.L2]是利用含Ca0，Si02的礦物原料或工業(yè)廢料經(jīng)干法混合、粉碎后直接高溫焙燒合成，按原料種類又可分為石灰石／石英砂、板狀硅藻土，白堊、硅石灰石（為蛋白石方石英組合）、磷石膏，石英粉、硅石灰石，板狀硅藻土、石英砂，白堊等組合的焙燒法，此法具有原料適用面廣、工藝流程簡單的特點，但其缺陷是產(chǎn)品純度低、能耗高、設備投資較大等，且產(chǎn)品的性能和用途受原料品種影響較大。黃英等以內(nèi)蒙寧城珍珠巖尾礦為主要原料，以碳酸鈣為平衡原料，在成孔劑和粘結劑的配合下，采用燒結法，在l200℃合成了多孔硅酸鈣質(zhì)陶瓷材料。該材料為全晶質(zhì)多孔結構，主要物相是呈片狀、板狀的硅灰石。
熔融法是利用含鈣、含硅的溶液進行反應，經(jīng)干燥、焙燒所得，具有產(chǎn)品純度高、焙燒溫度低的特點。孫剛等以正硅酸乙酯、硝酸鈣為原料，采用溶膠一凝膠法制備了CaO-Si02干凝膠粉末。在適當?shù)臈l件下制備粒徑為0.2-1.0μm的硅灰石粉體。研究發(fā)現(xiàn)熱處理溫度、時間對粉體粒度有較大影響。李長生等分析純硝酸鈣和硅酸鈉為原料，采用直接沉淀法制備了硅灰石超細粉體。討論了反應物濃度和熱處理制度對產(chǎn)物粒徑的影響。
5結語
硅灰石是具有獨特理化性能的礦物材料，從上文可以看出，納米硅灰石的粉體的制備還有待于進一步提高，獲得超細化、納米化、高長徑比的硅灰石將是今后的發(fā)展方向。但是，應該根據(jù)顆粒大小與結構穩(wěn)定性和表面括性大小的關系以及實際的具體情況，合理選擇顆粒的粒徑。為此，應該根據(jù)硅灰石的礦物學特征，加強對納米硅灰石的研究，進一步揭示納米硅灰石的性能，使其獲得更加廣泛的應用。
