硅灰石增強鑄型尼龍復(fù)合材料摩擦學(xué)行為研究 

一般而言，造紙行業(yè)使用的填料多為無機礦物材料如碳酸鈣、滑石粉等，與這些傳統(tǒng)的造紙?zhí)盍舷啾冉?，硅灰石是一種比較獨特的造紙?zhí)盍?，該礦物是自然界中一種天然具有纖維狀結(jié)構(gòu)的無機礦物材料，具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、白度較高、耐酸堿、無毒環(huán)保。從造紙行業(yè)的使用效果來看，在造紙系統(tǒng)中添加硅灰石礦物纖維，可以較好地保留紙張的強度，提高紙張的挺度、環(huán)壓強度，節(jié)省抄紙生產(chǎn)成本。

硅灰石礦石經(jīng)過機械粉碎后，如果不對其進行任何處理而直接填加于紙張中，則該礦物纖維的留著率相對較低，另外，礦物纖維的大量流失也導(dǎo)致紙機成型網(wǎng)的磨損加快。為了更好地提高硅灰石在紙頁中的留著率以降低紙張生產(chǎn)成本、減輕成型網(wǎng)的磨耗，我們采用硫酸鋁或硫酸鋁／聚丙烯酰胺對硅灰石粉料進行改性處理并研究改性對硅灰石填料留著率的影響。

l硅灰石填料形態(tài)、Zeta電對填料留著的影響

本研究所采用的硅灰石填料外觀為白色粉末狀，采用掃描電鏡對硅灰石填料進行形貌分析（如圖1所示），可以看出，硅灰石填料大顆粒主要呈針狀，具有較大長徑比：對于較小的顆粒，針狀形態(tài)消失，長徑比很小，這些細小部分將影響著填料的留著率。另外，從圖l可以看出該填料表面棱角分明，加之該填料硬度較大，可能是造成紙機脫水元件磨損嚴重的主要原因。

    圖1硅灰石填料電子顯微鏡照片

    實驗測定硅灰石填料懸浮液pH值為7.42，此時其Zeta電位為- 12. 36mv，本研究探討了pH值對硅灰石顆粒Zeta電位的影響（如圖2所示），可以看出：pH值對硅灰石表面的Zeta電位影響很大，隨著pH值的增加，硅灰石表面的Zeta電位由正變負，且{jd1}值逐漸增加。還可以看出，在一般的造紙體系pH值(4.58.5)范圍內(nèi)硅灰右表面一直呈負電性，這種電負性與紙漿懸浮液中的纖維表面電荷相似，相互的排斥作用不利于填料在紙漿中的留著，所以為了提高填料的留著效果，有必要對該填料進行改性處理，本研究綜合考慮以硫酸鋁為改性劑，探討改性對硅灰石填料留著等性能的影響。2硫酸鋁改性硅灰石在不同漿種中的留著效果

    2.1不同硫酸鋁用量改性硅灰石在化學(xué)漿留著率的影響

    由圖3可知，隨著硫酸鋁用量的增加，改性硅灰石的留著率呈先上升后下降趨勢，當(dāng)硫酸鋁用量為6%時，硅灰石的留著率從64.12%提高到72. 06%，提高幅度為7. 94q%。

2.2硫酸鋁改性對硅灰石加填高得率漿留著率影響

圖4不同硫酸鋁用量改性硅灰石在高得率漿留著率的影響

圖4表明，硫酸鋁改性可以提高硅灰石在離得率漿中的留著率，當(dāng)硫酸鋁用量為4%左右時，改性硅灰石的留著率為53.98%，比未改性硅灰石留著率提高了5. 76%。

 對比圖3改性硅灰石在化學(xué)漿中的加填效果，表明單獨采用硫酸鋁改性硅灰石對加填化學(xué)漿留著率提升更加明顯。

3硫酸鋁/CPAM改性硅灰石對加填留著的影響

3.1硫酸鋁/CPAM二元改性對硅灰右加填化學(xué)漿影響

  實驗在CPAM用量為0.02%和0.04%兩種用量下，探討不同用量硫酸鋁用量與這兩種CPAM配比改性硅灰石對留著率提升效果比較，如圖5所示。

對改性硅灰石加填化學(xué)漿留著率影響。

  從圖5可以看出，CPAM用量為0.04%時，硫酸鋁用量為0.5%對，硅灰石留著率可以達到91. 98%。如不用硫酸鋁，則硅灰石留著率僅為86. 25%。對比圖3，表明在CPAM存在下，硫酸鋁提高硅灰石留著率效果更明顯。而當(dāng)CPAM用量為0.02%時，硫酸鋁用量為1.5%時，硅灰石留著率為87. 96%，比僅僅采用CPAM改性時83. 97qc留著率提高了3.99%。通過對比發(fā)現(xiàn)CPAM/硫酸鋁分別為0.02 010與1.5%時改性硅灰石的留著率(87.96%)比CPAM用量為0.04%時(86.25%)要高，因此硫酸鋁/CPAM二元改性能夠節(jié)約CPAM的用量，從經(jīng)濟角度考慮更為可行。

3.2硫酸鋁/CPAM二元改性硅灰石加填高得率漿效果比較

 實驗采用的CPAM用量為0.04%，探討不同硫酸鋁用量對改性硅灰石留著率的影響，如圖6所示。期j}選紙

  圖6硫酸鋁用量對硫酸鋁

/CPAM二元改性硅灰石加填高得率漿影響

 從圖6可以看出，改性硅灰石留著率隨著硫酸鋁用量的增加呈現(xiàn)先增加后減小趨勢，當(dāng)硫酸鋁用量為1. 5qo時，改性硅灰石留著率達到{zd0}值為92. 27%，相比較與硫酸鋁／CPAM分別為0.5qo和0.04%時改性加填化學(xué)漿留著率的91. 98%要高。這表明改性硅灰石在高得率漿留著效果更好，而且相比較與硫酸鋁用量為0%時硅灰石的留著率82. 57 010，留著率提高9.7 010，比化學(xué)漿5.73%提升效果明顯，這表明，對于

陰離子垃圾比較多的高得率漿而言，提高硫酸鋁用量中和部分陰離子垃圾，使得硅灰石留著率提高，相比較與化學(xué)漿更具應(yīng)用優(yōu)勢。

4硫酸鋁／CPAM改性系統(tǒng)與硫酸鋁改性+CPAM助留系統(tǒng)應(yīng)用效果比較

實驗對比了硫酸鋁／CPAM硅灰石加填和硫酸鋁改性硅灰石而后采用0. 04%用量CPAM系統(tǒng)對硅灰石留著效果比較，比較了在化學(xué)漿和高得率漿應(yīng)用效果。

對與化學(xué)漿來說，硫酸鋁／CPAM改性效果比單純采用硫酸鋁改性 CPAM助留系統(tǒng)對硅灰石留著率提升效果更明顯。而且采用CPAM助留系統(tǒng)時，硫酸鋁用量對改性硅灰石留著率提升不明顯，硫酸鋁用量為1. 5%時，留著率為84. 3%。比硫酸鋁用量為0%留著率83. 36%提高了0.94%，這表明，當(dāng)采用CPAM助留系統(tǒng)時，對硅灰石留著率的貢獻主要是CPAM。而當(dāng)采用硫酸鋁/CPAM二元改性硅灰石時，相比較于硫酸鋁用量為0%的86. 25%，硫酸鋁用量為0.5%時，留著率為91. 98%，留著率提高了5.73%。而且硫酸鋁用量為0%時，采用CPAM加入漿中的助留系統(tǒng)留著率83. 36%比CPAM改性86.25%要低，這可能是因為CPAM改性后，硅灰石離子絮聚在一起，使得硅灰右粒徑增大，從而使單純采用助留系統(tǒng)時留著率要高。因此綜合比較硫酸鋁／CPAM二元改性硅灰石留著率效果好。

對于高得率漿而言，硫酸鋁／CPAM改性效果比單純采用硫酸鋁改性+ CPAM助留系統(tǒng)對硅灰石留著率提升效果更明顯，相比較與CPAM助留系統(tǒng)，即硫酸鋁用量為1%，CPAM用量為0.04 qo時的90. 84%，硫酸鋁／CPAM二元改性，在硫酸鋁與CPAM用量分別為1.5%和0.04%時留著率為92.27%，露著率更高。硫酸鋁為0%時，CPAM加填填料中改性比加在漿中留著率高。

對比硫酸鋁/CPAM二元改性加填化學(xué)漿和高得率漿留著率發(fā)現(xiàn)，高得率漿留著率可以達到92.27%，化學(xué)漿只能達到91. 98%，而且硫酸鋁用量對高得率漿留著率增加幅度比化學(xué)漿更明顯，在化學(xué)漿中，硫酸鋁，CPAM用量分別為0.5%和0.04%時留著率91. 98%，比硫酸鋁/CPAM用量分別為0%和0.04%時留著率86.25%提高了5.73%。而在高得率漿中，92. 27%，比硫酸鋁／CPAM用量分別為0%和0.04%時的留著率82. 57%，留著率提高了9.7%，因此硫酸鋁/CPAM二元改性在高得率漿應(yīng)用效果更好。

5結(jié)論

(1)硅灰石填料顆粒形態(tài)、Zeta電位是影響其在造紙加填過程中的留著率、網(wǎng)部磨損的主要因素：

   (2)單純采用硫酸率對硅灰石進行表面改性時，{zj0}的用量為4% -6%，填料留著率可以提高約6% - 8%：

 (3)硫酸鋁/CPAM二元改性硅灰石具有更好的留著效果

    天然硅灰石具有特殊的針狀結(jié)構(gòu)、白色、無毒、高長徑比，已在多種高分子材料中獲得應(yīng)用。胡珊等以天然硅灰石和海泡石復(fù)合礦物代替石棉作為汽車剎車片填料，研究表明填料的加入可提高產(chǎn)品的各項性能。本研究選擇產(chǎn)于湖北馮家山的不同粒徑針狀硅灰石替代炭黑應(yīng)用于R-BR-SBR橡膠中，研究硅灰石粒徑、添加量對NR-BR-SBR復(fù)合橡膠的拉伸性能、硬度、摩擦系數(shù)的影響，指導(dǎo)其在石油傳動帶方面的應(yīng)用。

l實驗部分

1.1主要原料

    不同粒徑超細針狀硅灰石(W-l：短徑d- 21um，L/d—13—15; W-2：短徑d- 3um，L/d—l3一15．湖北馮家山；NR-SBR-BR(天然-)l~丁一丁苯）復(fù)合橡膠，山東安能公司；促進劑、抗氧化劑及軟化劑等原材料均為市場所售。

圖1硅灰石微觀形貌圖

1.2基本配方

    NR-BR-SBR生膠100（質(zhì)量份，下同）；氧化鋅3—5；硬脂酸2；促進劑M l—1.5;促進劑TMTD 0.5一l；硫磺1～1.5；防老劑RD2；防老劑4010 0.5;杌油3.6;固體古馬隆樹脂10;石蠟l；硅灰石30～50。

1.3實驗儀器

    開放式開煉機，江都市天源實驗機械有限公司；0. 63×106N半自動壓力成型機，上海西瑪偉力橡膠機械有限公司制造；H2-7001硫化試驗儀，恒準(zhǔn)儀器科技有限公司；電子{wn}試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司深圳分公司；橡塑硬度計(XHS型)；摩擦／剝離試驗儀，濟南蘭光機電技術(shù)發(fā)展中心。

1.4試樣的制備

    硅灰石改性：采用于法改性，改性劑；硅烷，添加量：1.5—2%（質(zhì)量分數(shù)）。改性條件：r- 650rad/min,t—lOmin．T-80℃．

    混煉：先將復(fù)合生膠在開放式開煉機中塑煉，塑煉條件為：一段塑煉80℃, 15min，二段塑煉：130℃,5～lOmin;然后按照一定的順序加入一定量的促進劑、抗氧化劑、硬脂酸、氧化鋅、填料、軟化劑等進行一次混煉，混煉條件為：130℃,15min，進行陳化12h后再加入硫磺進行二次混煉7min。

    硫化：利用硫化試驗儀測定試樣在150℃條件下的正交硫然后在0. 63X I06N半自動壓力成型機上硫化成所需樣品．

   性能測試：利用GB/T3808電子{wn}試驗機對試樣進行狀為啞鈴型，拉伸速度為500mm/min;采用XHS型橡塑硬度計測試試樣的硬度；利用GB1006摩擦系數(shù)儀測定硅灰石／橡膠復(fù)合材料對鋼帶的摩擦系數(shù)拉伸速率為v-5 0mm/ min.砝碼質(zhì)量m= 20g，試樣尺寸為63mmX 63mm×2mm．

2結(jié)果與討論

2.1復(fù)合材料的拉伸性能

    不同粒徑硅灰石添加量對復(fù)合橡膠拉伸強度的影響.不同粒徑硅灰石對復(fù)合材料的拉伸強度影響不同，復(fù)合材料的拉伸強度隨硅灰石W-l添加量的增加先增大后減小、隨硅灰石W-2添加量的增加而減小。

    硅灰石W-l添加量的增加，一方面提高了橡膠基體的交聯(lián)密度，另一方面基體中高比表露和剛性針狀分布密度的增加，提高了對橡膠的補強作用，使得拉伸強度提高；當(dāng)硅灰石W-l含量進一步增加時，一方面會造成填料分散不均，易引起復(fù)合材料的缺陷，另一方面根據(jù)逾滲理論，填料用量增加會導(dǎo)致填料間距過遠、伸長鏈數(shù)目減少、增強效果減弱，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強度降低．

    硅灰石添加量較低時(30份)，硅灰石W-2的增強效果明顯好于硅灰石W-l,可能原因是在添加量較小的情況下，硅灰石W-2相對粒徑較大，分散性好，導(dǎo)致增強效果較好；當(dāng)硅灰石添加量繼續(xù)增加，粒徑較大的硅灰石W-2表面活性低，與橡膠基體結(jié)合效果差，導(dǎo)致拉伸強度下降，其影響大于分散性對

橡膠增強效果的影響，因此復(fù)合材料拉伸強度迅速下降并低于硅灰石W-l/NR-SBR -BR復(fù)合材料的拉伸強度。

    不同粒徑硅灰石添加量對復(fù)合橡膠斷裂伸長率的影響.復(fù)合材料的斷裂伸長率隨硅灰石W-l添加量的增加先增加后減小，隨硅灰石W-2添加量的增加而減小。

    影響針狀硅灰石／橡膠復(fù)合材料的斷裂伸長率的因素主要有力：①橡膠復(fù)合材料的拉伸強度提高后，延緩斷裂的發(fā)生，從而提高拉斷伸長率；②針狀硅灰石與橡膠間的界面相互作用不完美，變形時發(fā)生界面滑移，從而提高拉斷伸長率；③分子鏈的變形被限制，降低拉伸長率。前兩個方面有利于提高斷裂伸長率，稱為正因素，第三個方面稱為負因素。硅次石W一1添加量在30—45份之間時，復(fù)合材料的拉伸強度增加，此時正因素占主導(dǎo)作用，斷裂伸長率增加。超過45份時拉伸強度減小、添加量增加限制了分子量的變形，負因素占主導(dǎo)作用，斷裂伸長率下降．同理，硅灰石W一2添加量大于30份時拉伸強度減小、添加量增加限制了分子量變形.負因素占主導(dǎo)作用，裂伸長率下降。

    硅灰石W-l添加量為45份時復(fù)合材料的拉伸強度為25. 28MPa.斷裂伸長率為449. 70%；硅灰石W-2添加量為30份時復(fù)合材料的拉伸強度為25 57MPa.斷裂伸長率為411.18%。GBT 9770鋼絲芯輸送帶規(guī)定輸送帶覆蓋膠的拉伸強度不小于13. 73MPa、斷裂伸長率不小于400%．因此兩種硅灰石／橡膠復(fù)合材料的拉伸性能均可滿足鋼絲芯輸送帶覆蓋膠國標(biāo)要求。硅灰石W-2添加量比硅灰石W-l小，但其粒度較大，超細加工相對較為簡單成本較低，因此可以根據(jù)實際需要選擇不同粒徑硅灰石作為填料。

2.2復(fù)合材料的硬度

不同粒徑硅灰石添加量對復(fù)合橡膠硬度的影響.復(fù)合橡膠的硬度隨著硅灰石用量的增加而增加，填料含量相同的情況下粒度較小的硅灰石W-l/橡膠夏合材料的硬度較大。   

   針狀硅灰石含量增多，在一定程度上限制了橡膠分子鏈的運動，使復(fù)合材料的硬度上升。在添加量相同的情況下，粒度小的硅灰石比表面積大，表面活化能高，與橡膠基體的結(jié)合力強，因而硅灰石W-l/N R-SBR-BR復(fù)合材料的硬度較大。

2.3復(fù)合材料的摩擦系數(shù)

不同粒徑硅灰石添加量對復(fù)合橡膠摩擦系數(shù)的影響。復(fù)合材料的摩擦系數(shù)較高，不同粒徑硅灰石對摩擦系數(shù)影響趨勢相反，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)隨硅灰石W-l添加量的增加而增加、隨硅灰石W-2添加量的增加而減小。

     在復(fù)合材料中，部分針狀硅灰石斜交于摩擦方向，增加了摩擦阻力，導(dǎo)致摩擦系數(shù)升高，因此硅灰石/N R_SBR-BR復(fù)合材料的摩擦系數(shù)整體較高．

    聚合物基復(fù)合材料屬粘彈性物質(zhì)，根據(jù)對摩擦機理的分析，其摩擦系數(shù)基本上由二部分組成，

              fc=fA+fH

    其中f為粘附摩擦系數(shù)，fH為形變遲滯摩擦系數(shù)，fc為復(fù)合材料的摩擦系數(shù)。硅灰石W-l添加量增加時，一方面復(fù)合材料硬度逐漸增大，粘附面積緩慢減少，從而使摩擦系數(shù)的粘附分量逐漸減小，另一方面由于硅灰石W-l粒徑較小，隨著填料的增加，針狀硅灰石容易形成絮團吸附物，因而在壓制過程中，會增加制品的粗糙度，導(dǎo)致形變遲滯摩擦系數(shù)增大。由于硬度增加幅度較小，導(dǎo)致fH影響大于fA影響，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)隨硅灰石W-l的增加而增加．同理，隨著硅灰石W-2添加量的增加，復(fù)合材料的粘附摩擦系數(shù)減小，形變遲滯摩擦系數(shù)增大。但是由于硅灰石W-2的粒徑較大，在加工過程中分散均勻，難以形成絮團吸附物，表面粗糙度增加得較少，導(dǎo)致fA影響大子fB影響，復(fù)合材料的摩擦性能隨著硅灰石W-2的增加麗減小。

2.4復(fù)合材料的表面形貌

    硅灰石在橡膠基體中整體分布比較均勻，其與橡膠基體結(jié)合效果較好，因此在添加量高達50份時硅灰石對橡膠仍具有較好的增強效果．在8000倍下觀察可以看出，硅灰石斜交于橡膠基體中，部分一端凸起在橡膠表面，并有少量的團聚和脫落現(xiàn)象、表面粗糙，其一方面會導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸性能相對下降，另一方面會導(dǎo)致摩擦,系數(shù)繼續(xù)增大。  

3結(jié)論

    (1)不同粒徑硅灰石添加量對復(fù)合橡膠拉伸性能的影響不同。復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率隨著硅灰石W-l添加量的增加先增大后減小，分別在45%達到{zd0}值25. 28MPa，449. 70Y6;復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率均隨著硅灰石W-2添加量的增加而減小。

    (2)針狀硅灰石分散在橡膠基體中，限制了橡膠分子鏈的運動，因此硅灰石含量增加，復(fù)合材料的硬度增大；在添加量相同的情況下，粒徑較小的硅灰石／NR-SBR-BR復(fù)合材料的硬度較大．

    (3)部分針狀硅灰石斜交于橡膠基體中，增大了摩擦阻力，導(dǎo)致復(fù)合材料的摩擦系數(shù)增大。復(fù)合材料的摩擦系數(shù)隨著硅灰石W-l添加量增加而增加，隨著硅灰石W-2添加量的增加而減?。杌沂疻-l添加量為45份、W-2添加量為30價時，復(fù)合材料的拉伸性能滿足GBT 9770鋼絲芯輸送帶要求，摩擦系數(shù)高達L 819.1. 979，可用作高摩擦材料。

l、前言

廣譜殺蟲劑吡蟲啉剛一上市，生產(chǎn)企業(yè)之間就形成競爭格局，使一些企業(yè)的生產(chǎn)裝置得不到充分發(fā)揮為有利于企業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展，降低生產(chǎn)成本和售價，我們對吡蟲啉中間體之- 2氯-5氯甲基吡啶工藝路線進行優(yōu)化的同時，也對另一中間體咪唑胺進行了工藝路線的改進，并取得一定的經(jīng)濟效益。

報告咪唑胺的合成途徑為硝基胍與乙二胺鹽酸鹽在氫氧化鉀水溶液中，于65- 70℃反應(yīng)30(min得到咪唑胺，收率40-65%。該反應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)時存在泡沫多，易沖料，每批反應(yīng)物料少等缺點。

    我們經(jīng)過對硝基胍結(jié)構(gòu)分析，比照尿素與乙二胺反應(yīng)生成2-唑啉酮的反應(yīng)，經(jīng)過一系列實驗，對工藝條件進行優(yōu)化，獲得收率72%以上，含量≥9%的瞇唑胺，并成功用于吡蟲啉生產(chǎn)工藝中。

    二實驗部分 

1試劑

    硝基胍，自制；乙二胺水溶液( 70%；催化劑E工業(yè)品。

    2分析方法

    硝基胍，紫外光譜法；咪唑胺，高壓液相色譜法；標(biāo)樣外購根據(jù)極差大小，排出因素主次的順序：

x射線衍射分析與紅外光譜分析證實：

大冶硅灰石屬三斜鏈狀結(jié)構(gòu)TC型硅灰石。

硅灰石微觀晶體結(jié)構(gòu)在宏觀上表現(xiàn)為礦物結(jié)晶習(xí)性為一向延長的纖維狀構(gòu)造。自然產(chǎn)出的硅灰石多為放射狀、纖維狀，羽毛狀或由細小纖維狀集合而成塊狀。當(dāng)它破碎到了3μ或8μ時，在掃描電子顯微鏡下觀察，仍為纖維狀晶體。

良好的加工工藝將保持較好的長徑比，一般為7：1 --5：l。我國自然產(chǎn)出的硅灰石纖維長徑比能達到20：1 --30：1。這種纖維狀晶體特征使其對水泥砂漿起到特殊的機械增強效果。在水泥砂漿中形成不連續(xù)網(wǎng)格狀骨架起到加筋作用。纖維狀晶體在水泥膠砂試件受外力作用時，它有防止微細裂紋發(fā)展和阻裂作用，顯示了其機械增強作用。

硅灰石泥砂漿提高機械強度的另一重要因素是取決于硅灰石與水泥水化產(chǎn)物界面的結(jié)合程度。根據(jù)水泥水化溶解沉淀理論：水泥粒子表面形成水化離子并向溶液中擴散，當(dāng)溶液達弼飽和時，離子聚集形成硅酸鈣水化肢體晶胚。這時，硅灰石纖維就成為凝膠的附著物，在硅灰石表面就萌生了晶芽，并逐漸成長為晶體。使硅灰石與水泥水化固結(jié)物形成了緊密的結(jié)晶連生體，界面結(jié)合十分堅固，致使硅灰石在水泥砂漿中有較好的增強作用。

硅灰石增強水泥沙漿在農(nóng)村能源沼氣池建設(shè)中的應(yīng)用

我國農(nóng)村沼氣池建池材料以往多用普通混凝土，氣密性差I(lǐng)近年發(fā)展的紅泥塑料易老化，易蟲蛀鼠咬，新型建筑材料G RC，不僅材料難得，而且價格昂貴。針對以上問題，我們研制出以普通硅酸鹽水泥，礦渣硅酸鹽水泥為基材，與資源豐富、價廉的天然優(yōu)質(zhì)纖維狀硅灰石制成水泥砂漿，再經(jīng)聚合物膠乳水泥復(fù)合氣密層處理，形成致密、堅實、氣密性好的、新型建池材料。硅灰石制成水泥砂漿，再經(jīng)聚合膠乳復(fù)合密層處理，形成致密、堅實、氣密性好的新型建池材料。        

    不同硅灰石摻入量、不同粒度、不同比表面、不同長徑比對不同品種、不同標(biāo)號的水泥

砂漿的增強作用不盡相同，{zj0}配方需經(jīng)過實驗研究優(yōu)化確定?，F(xiàn)將影響水泥膠砂強度的主

要因素闡述如下：

    1.硅灰石摻入最對水泥膠砂強度的影響。用普通硅酸鹽水泥或礦渣硅酸鹽水泥做膠凝材料，摻入細集料石英砂，用同一粒級纖維狀硅灰石做增強材料?？刂仆瑯铀冶?，嚴格按水泥軟練標(biāo)準(zhǔn)(G B -177-77)，制樣測試。實驗結(jié)果表明；同一粒級，不同摻入量對水泥膠砂的增強作用不相同。當(dāng)硅灰石選取{zj0}摻入量時，比標(biāo)準(zhǔn)水泥膠砂抗折強度提高20%，抗壓強度提高33%綜合技術(shù)與經(jīng)濟指標(biāo)，在沼氣池建筑中，本研究選取適中的摻入量使抗折強度提高18%，抗壓強度提高25%。

    2．不同粒度的硅灰石對水泥膠砂強度的影響。在選取{zj0}硅灰石摻入量范圍內(nèi)，變換不同粒度，仍按水泥軟練國標(biāo)(G B177-77)制樣測試。實驗結(jié)果表明：硅灰石不同粒度與增強效果不成線性關(guān)系。不同粒度的增強效果取決于各粒級中硅灰石礦物纖維的長徑比。就大冶硅灰石加工工藝流程所得硅灰有粉測定1 20目--200目粒度增強效果較好。徑顯微鏡下

實測統(tǒng)計60～85%顆粒長徑比為5：1-15：1。而顆粒太大的硅灰石呈短粗柱狀沒有解體，長徑比小，抗折強度效果不佳。當(dāng)加工方法不正確，把硅灰石纖維狀晶體破壞，長徑比很小，增強效果也不佳。取特殊的磨礦工藝，盡量減少纖維長度損失，使硅灰石磨得很細，增加比表面積，保持纖維狀晶體較大的長徑比，增強效果{zj0}。

結(jié)  語

    根據(jù)實驗室研究成果，綜合技術(shù)與經(jīng)濟效果，選取了{zj0}配方，配制了硅灰石增強水泥砂漿建成橢球型薄殼沼氣池體，并經(jīng)聚合物膠乳水泥復(fù)合材料氣密層處理。在湖北省黃陂縣實驗基地建造了十口對比沼氣池。經(jīng)鑒定，新材料沼氣池省工省科，施工簡便，氣密性好，產(chǎn)氣率提高30%，且價格低廉，比6 m 3橢球形混凝土沼氣池節(jié)省25元／個，降低成本18%。有明顯的經(jīng)濟效益。

提要  不用有機胺、醇類模板劑，直接采用天然礦土硅灰石與硫酸鋁、氫氧化鈉合成ZSM-5

沸石分子篩，探討了原料Si2/A1203及晶種的加入對結(jié)晶度的影響，考察了沸石產(chǎn)品的物性．

    在石油化學(xué)工業(yè)中，ZSM-5沸石是一種很重要的催化劑，美國Mobil公司首次利用有機胺(TPA+)合成了ZSM-5沸石．在很長一段時間里人們認為有機胺是合成ZSM-5沸石必不可少的原料．項壽鶴等人在大量實驗中發(fā)現(xiàn)，不用有機胺、醇類等附加物，可直接由水玻璃、硫酸鋁、硫酸合成ZSM-5沸石，從而使該沸石合成方法的研究進入了新階段．為了開發(fā)利用天然礦產(chǎn)資源和降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，我們以非金屬礦硅灰石為原料，在沒有有機胺、醇類等模板劑的條件下，與硫酸鋁、氫氧化鈉反應(yīng)，直接合成了ZSM-5沸石分子篩．

    1  實驗部分

    1．I膘料

    硫酸鋁(A．R．)，氫氧化鈉(C．P．)．濃鹽酸(36%)．硅灰石（吉林省黎樹縣）．

    1.2合成方法

    按4 Na20．A1203．(35—70)Si02．1600H2O配料比將水、氫氧化鈉、硅灰石及硫酸鋁在攪拌下，依次加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻后，封釜．在293 K溫度下陳化24 h，在453 K溫度下晶化3 d．過濾，洗滌，干燥，得ZSM-5沸石晶體粉末．

    1.3鑒定方法

    用X射線衍射方法對產(chǎn)品進行物相分析；用掃描電鏡觀察沸石晶體外貌及晶粒大??；用BET重量法測定沸石產(chǎn)品對正己烷、環(huán)己烷及水的吸附量，并對產(chǎn)品進行紅外分析、差熱分析等性能測試．

    1.4產(chǎn)品組成分析

    產(chǎn)品的SiO2/AI203分析中．Sio2含量采用HF+HzSO4化學(xué)法分析，A1203含量用EDTA絡(luò)合滴定法測定．原料硅灰石中Si02含量采用重量法測定．Ca0含量采用EDTA絡(luò)合滴定法測定．其它金屬含量用等離子光譜進行分析測定．

    2結(jié)果與討論

    2.1  原料硅灰石的處理

    對白色粉末硅灰石進行化學(xué)分析，其組成列于表1．從表l看出硅灰石中主要成分為Sio2和Ca0．大約各占一半。

硅灰石原粉的XRD物相分析結(jié)果如圖1所示．其主要衍射峰為11.5。，23.24．25.3。，26.9。為了合成ZSM-5沸石，我們將硅灰石原粉在1073 K溫度下焙燒3h，目的是破壞它的晶體結(jié)構(gòu)，使其變成無定形。

    2.2   ZSM-5沸石的合成

    根據(jù)合成ZSM-5沸石凝膠組成要求，我們對焙饒舌的硅灰石粉用稀鹽酸處理，以除其中的Ca0．酸處理過的硅灰石粉經(jīng)過化學(xué)分析得出SiO2含量為90%左右，Ca0含量近10%．    經(jīng)過上述處理后的硅灰石粉末，按ZSM-5沸石原始組成投料，合成出了ZSM-5沸石，這說明硅灰石中含有近10%的Ca0對該合成沒有多大影響．分析沸石產(chǎn)品中的Ca0含量為0.3%．說明少量Ca2+在沸石產(chǎn)品中，大量的Ca2+留在母液中，合成時采用硅灰石{zd0}顆粒度為200目，當(dāng)粒度再增加時，產(chǎn)品為無定形．圖3譜圖與ZSM-5沸石譖圖完全相同，說明本研究是在Ca0存在下成功地利用硅灰石合成出ZSM-5沸石。

2.3品種對合成產(chǎn)品的影響

在所研究體系中合成的ZSM-5沸石的結(jié)晶度只有40%（以采用硅灰石、TPAOH為原料合成 .

ZSM-5沸石的結(jié)晶度為{bfb}計），但若加入不同量晶種時，則會加快晶化速度，也會提高沸石產(chǎn)品的結(jié)晶度，沒有加入晶種時，合成ZSM-5沸石產(chǎn)品結(jié)晶度低，品化時間也 長．加入4%品種（占Sio2質(zhì)量），結(jié)晶度可達87%左右，再增加時，結(jié)晶度和晶化時間變化不大。

微生物礦物的相互作用是地球上廣泛發(fā)生的  對礦物的溶解和沉淀也有重要的影響。一種地質(zhì)作用，是近年來礦物學(xué)：微生物學(xué)、化學(xué)及目前對硅酸鹽細菌在礦石除雜：浮選和提高有環(huán)境科學(xué)中一個熱門交叉研究領(lǐng)域，所報道的文獻價值金屬。礦冶工業(yè)廢水治理。礦物微生物肥極多，其環(huán)境意義的理論和應(yīng)用研究大有可為。近年來研究表明，礦物可為微生物提供能源微營養(yǎng)及  研究并取得了一定的進展而礦物與微生物作用則代謝活動所需的電子受體等，是微生物生存和繁殖  主要集中在研究細菌浸礦上，主要是利用硫化菌、硝所不可缺少的條件之一反過來，微生物的代謝活動化菌、氧化亞鐵桿菌等菌株的浸礦作用來冶金工業(yè)應(yīng)用中主要對浸礦細菌在與礦物作用過程中的具體影響因素金屬元素的浸出率以及環(huán)境協(xié)調(diào)性等多方面進行了綜合研究，主要從部分生化指標(biāo)，元素溶出情況以及界面作用情況等方面探討硅灰石與硅酸鹽細菌相互作用影響。

1材料與方法

1 1樣品準(zhǔn)備

    樣品為吉林磐石的針狀硅灰石，粉體呈柱狀、短柱狀，含少量細小顆粒硅灰石的化學(xué)組成情況見表1原樣經(jīng)陶瓷研磨機磨細至200目，經(jīng)X射線分析硅灰石純度達到98%以上硅灰石在蒸餾水（40℃）

1 2試驗方法

  ①配制營養(yǎng)肉湯300ml營養(yǎng)瓊脂500m1 300g/L的葡萄糖溶液1oo ml稱取硅灰石粉體160mg以上全部經(jīng)過高壓(1 05 kg/m2, 1213℃)蒸汽消毒20mh備用；②所配營養(yǎng)肉湯中加入6ml葡萄糖溶液，搖勻；③將滅菌后的硅灰石粉體加入到lOml培養(yǎng)液中，震蕩均勻后按照培養(yǎng)液3 4ml粉塵懸液0 4ml細菌懸液0.2ml(使硅灰石粉體含量為l 6mg/ml比例配制，置于35℃生物培養(yǎng)箱中共同培養(yǎng)48 h④另外分別做礦物空白對照管和細菌空白對照管，每次做平行樣品管，重復(fù)3次操作；⑤首先取培養(yǎng)液制備掃描電鏡（SEM）標(biāo)本，然后將混合物4 000 r/mh離心lOm虹取上清液測出值，葡萄糖(GIU)．Ca2+礦、M2+礦等生化指標(biāo)，同時測試SiFeMn等元素2實驗結(jié)果

2 1生化測試

  無粉塵硅酸鹽細菌對照管，I{．粉塵作用管，Ⅲ．無菌粉塵對照管；M n si Fe等元素測試在綿陽市水務(wù)集團水質(zhì)檢測中Jb完成，其他生化指標(biāo)測試在綿陽市匹lO四醫(yī)院檢驗科完成以上結(jié)果為3組試驗硅灰石作用下的硅酸鹽細菌  培養(yǎng)48 h后，完整菌體表面光滑且有溝狀凹陷，長消耗GLU的量遠少于兩個對照管由于各管GLU 約3pm左右。部分菌體出現(xiàn)破裂，這是硅酸鹽細菌的初始濃度相同，其剩余濃度越小，說明硅酸鹽細菌的自溶的菌體自溶是從利用GLU的量就越大，因此硅灰石作用下的硅酸  一端開始的，這時的菌體一端細胞壁破裂呈現(xiàn)花邊鹽細菌消耗GLU的量{zd0}，也即硅灰石作用下硅  狀，另一端菌體凹陷變扁，應(yīng)為菌體自溶后細胞質(zhì)流酸鹽細菌的菌體量越大p值較細菌對照管高。

3分析與討論

細菌蛋白質(zhì)和其他蛋白質(zhì)一樣，由多種氨基酸組成，是一種兼性離子，具有兩性游離性質(zhì)，在溶液中可電離成帶負電荷的羧基(COO-)和帶正電荷的氨基(NH 3+)，氨基酸的電離與溶液的PH值有關(guān)即當(dāng)細菌所處的環(huán)境l高于等電點時，菌體表面帶負電（內(nèi)為正）溶液的pH-5之間，通常細菌所處的環(huán)境呈酸堿性（pH72-7 6），試驗過程中測得培養(yǎng)液pH大于6因此硅酸鹽細菌在與硅灰石作用過程中一直帶有負電荷，硅灰石原粉塵的電位為- 20mV左右，遇酸后其Ca2+礦離子溶出，使其殘余物（S02水化物）表面帶有更多的負電荷。當(dāng)硅酸鹽細菌開始自溶時，內(nèi)部正電荷遭遇外部負電環(huán)境，加速自溶，同時使菌體失去活性硅灰石與硅酸鹽細菌作用后，培養(yǎng)液中Si元素的量是其無菌粉塵對照樣的lO倍以上目前研究較多的是硅酸鹽細菌對硅酸鹽礦物的脫硅機理，但各自說法不同，大至有兩種：一種將硅酸鹽細菌對鋁硅酸鹽礦物的脫硅機理解釋為硅酸鹽細菌對鋁硅酸鹽的作用與礦物結(jié)構(gòu)的破壞、其中組分的溶解和富高嶺土微粒從鋁土礦中分出有關(guān)，分解作用是由細菌分泌的有機酸（主要是草酸和檸檬素完成的。 分泌粘液的細菌膠囊能包圍高嶺土微粒，具有較大的分泌粘液的膠囊和形成酸的能力較強的細菌的脫硅效果較好。另一種稱細菌培養(yǎng)過程中很少產(chǎn)酸，認為硅酸鹽細菌在培養(yǎng)過程中會產(chǎn)生大量的胞外多糖，各種礦物微粒（粒徑< 75μm）在這種多糖中具有良好的分散性能，其中石英的分散性{zh0}，其它礦物很快會沉淀認為是硅酸鹽細菌對鋁土礦脫硅主要是由于胞外多糖產(chǎn)生的生物浮選作用所致：根據(jù)試驗測試結(jié)果，認為前一種說法更符合實際 

結(jié)  論

4 1生化分析發(fā)現(xiàn)．所選硅灰石作用下硅酸鹽細菌對GLU的消耗量明顯增加，一定程度上將其對硅酸鹽細菌生長具有促進作用，但S蹦分析發(fā)現(xiàn)硅酸鹽細菌菌體破裂和扭曲現(xiàn)象嚴重4 2元素分析發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽細菌作用下硅灰石中Si溶出量達到30<10-6占所加硅灰石中Si總量的7.57%左右，與無菌對照樣相比，硅酸鹽細菌對硅灰石中Si的增溶達到10倍以上4 3紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽細菌作用下硅灰石的898cm-1 925cm-1 ，962cm-1 三處譜峰明顯下降，也反映了Si的大量溶出。

  為了解硅灰石粉塵對人體健康的危害，筆者對某硅灰石礦進行了調(diào)查。

1材料與方法

1.1作業(yè)環(huán)境勞動衛(wèi)生學(xué)調(diào)查

    某硅灰石礦主要產(chǎn)品是硅灰石原礦石和各種粒度的硅灰石粉及針狀硅灰石粉，年產(chǎn)量為2萬噸。

該礦現(xiàn)有職工l 200人，其直接接觸硅灰石粉塵的作業(yè)工人213人，其中男性121人，女性92人，經(jīng)過幾年來的健康檢查，尚未發(fā)現(xiàn)塵肺病人。

  硅灰石粉塵濃度、分散度及游離二氧化硅含量測定按<車間空氣中粉塵測定方法)( GB5748 - 1985)

進行定期測定。{zg}容許濃度是在開始生產(chǎn)2h后測定的，時間加權(quán)平均濃度是從每天開始生產(chǎn)測定，

到一個班的下班為止，在同一作業(yè)場所連測3d。收集歷年粉塵測定資料，進行統(tǒng)計分析。

I.2健康檢查

1.2.1對象：以單純接觸硅灰石粉塵1年以上的工人為觀察對象，對有其他粉塵接觸者予以剔除。

1.2.2進行職業(yè)史登記、呼吸系統(tǒng)檢查（包括癥狀、體征和肺功能等）。

1.2.3對接塵工齡較長的接塵工人進行X線胸片檢查，投照條件和診斷標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)《塵肺X線診斷標(biāo)

準(zhǔn)及處理原則>進行診斷及處理。

2結(jié)果

2.1硅灰石理化性質(zhì)

    硅灰石在自然界中，為偏硅酸鈣，分子式：CaS103，純硅灰石含Ca0 48.3，Sio2  51.7%天然

硅灰石大部分呈纖維狀、針狀、放射葉片狀，有時呈塊狀和板狀雙結(jié)晶，純硅灰石為白色或乳白色，具有玻璃和珍珠光輝。有較高的絕緣性和較好的耐高溫性、耗電率低的特性。硅灰石的熱膨脹系數(shù)為6.5×10-6，硬度4.9，比重為2.8—3.09，熔點54，折光系數(shù)1.63，吸濕性低于4%。

2.2生產(chǎn)工藝過程

采礦一選礦(手選)一粉碎一選粉-包裝。

2.3粉塵濃度及分散度和游離二氧化硅含量測定2.3.1粉塵濃度：在沒有采取防塵措施之前，各作業(yè)點的粉塵濃度較高，平均在10.4—99.6 mg/m，1992 - 2002年由于采取防塵措施，作業(yè)環(huán)境中粉塵濃度平均在8.2。9.4 mg/m3。{zg}容許濃度和時間加權(quán)平均濃度的監(jiān)測比值為2.3:1。

2.3.2粉塵分散度測定：粉塵顆粒80%以上均小于5 μm。

2.3.3粉塵中Sio2含量測定：收集15個自然沉降粉塵樣品，用焦磷酸法進行SiO2測定，其結(jié)果為

1.6% - 1.35%．平均為1.5%。

2.4接塵作業(yè)工人健康檢查結(jié)果

    以建礦以來單純接觸硅灰石粉塵1年以上的213名工人為對象，進行詳細的職業(yè)史、既往史登記和以呼吸系統(tǒng)為主的健康檢查，檢查項目為臨床檢查、拍胸片、肺功能測定等。

2.4.1肺功能檢查：用力肺活量、{zd0}中期流速及其預(yù)計值的肺功能各項指標(biāo)的實測值結(jié)果顯示，各工齡組未見顯著性差異P> 0.05。5年以下工齡組、10年以下工齡組和10年以上工齡組之間的用

力肺活量和{dy}秒時間肺活量的實測值占預(yù)測值的百分比存在顯著性差異，P< 0.05。即隨工齡的延

長，用力肺活量和{dy}秒時間肺活量指標(biāo)有所下降。2.4.2吸煙及飲酒對作業(yè)工人呼吸功能的影響：按塵工人中吸煙者與不吸煙者相比，吸煙者呼吸系統(tǒng)疾病中咳嗽、咳痰和氣短癥狀的發(fā)生率較高，統(tǒng)計學(xué)處理，具有顯著性差異(P<0.05)。飲酒對接塵工人的呼吸系統(tǒng)自覺癥狀發(fā)生率沒有顯著影響。不同接塵量工人累計接塵量( m，a)增加，其呼吸系統(tǒng)自覺癥狀的發(fā)生率也逐漸增高。

2.4.3 X線胸片檢查結(jié)果：硅灰石粉塵作業(yè)工人的主要X線胸片表現(xiàn)為，隨接塵工齡的逐漸延長，肺紋理逐漸增強，210名工人的X線檢查結(jié)果均未出現(xiàn)不規(guī)則和類圓形陰影，胸膜無改變。

    綜合體檢結(jié)果表明，硅灰石粉塵對作業(yè)工人的肺功能有所損傷，可以使作業(yè)工人呼吸系統(tǒng)自覺癥狀的發(fā)生率增高，胸部X線檢查大部分為正常范圍，個別的肺紋理增強，且隨工齡的增加其發(fā)生率也隨之增高，但按塵肺診斷標(biāo)準(zhǔn)尚不能確認為塵肺。

3討論

3.1根據(jù)幾年來對硅灰石礦進行的動態(tài)觀察、現(xiàn)場監(jiān)測和健康體檢等資料綜合分析顯示，硅灰石粉塵對人體尤其是呼吸系統(tǒng)有一定的損害作用，但是由于所選單位建礦時間短，工人的平均接塵工齡較短，粉塵中的游離二氧化硅含量{zg}為1.6%，所以在觀察期間內(nèi)尚未發(fā)生嚴重危害人體健康的疾病，如塵肺病。

3.2硅灰石屬于結(jié)合的二氧化硅，是硅酸鹽一類的礦物，雖然二氧化硅含量低，分子結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，但在強酸環(huán)境中可分解成Sio2和Ca0，它也具有其他矽酸鹽類礦物的特性，具有一定的毒性，如長期接觸較高濃度的硅灰石粉塵，也會發(fā)生塵肺。