中性修補料的改進及其在中頻爐上的應(yīng)用
1.1中頻爐修補料改進方案分析
對進口修補料（生產(chǎn)廠家和技術(shù)參數(shù)未知）及產(chǎn)自宜興和鄭州的國產(chǎn)修補料進行了分析比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：進口修補料和國產(chǎn)修補料的基本原料大致相同，均采用礬土、剛玉等為骨料，a-Al203等為基質(zhì)料，但級配和臨界粒度不同。經(jīng)成分定量分析，其Al203、Si02含量接近。國產(chǎn)修補料一般用磷酸或者磷酸二氫鋁為結(jié)合劑；而進口修補料中也含有P205，但從進口修補料黏性特別大判斷，其所用的結(jié)合劑可能是一種聚磷酸鹽。為此，決定從兩方面對修補料進行改
進：一是在不改變配料的原料及化學(xué)組成的情況下，將顆粒級配由原來的3：4:3（粗顆粒、中顆粒、細粉的質(zhì)量比）調(diào)整為4：2:4，臨界粒度由原來的8~5 mm調(diào)整為3 mm，已達到與進口修補料相近；二是改進結(jié)合劑，這也是本工作的研究重點。
作為膠泥狀修補料，其結(jié)合劑是至關(guān)重要的。耐火材料用磷酸鹽結(jié)合劑分為兩類：一類是正磷酸鹽結(jié)合劑，另一類是縮聚磷酸鹽結(jié)合劑。與中頻爐修補用中性可塑搗打料相似，國內(nèi)大部分單位采用磷酸或者工業(yè)磷酸二氫鋁作結(jié)合劑。由于磷酸和磷酸二氫鋁酸性強，以其做結(jié)合劑的中性修補料產(chǎn)品不能長時間存放；同時，即使經(jīng)過困料，也存在一定的刺激性氣味，使施工人員感到不適。
考慮到不能引入低熔點物質(zhì)，選用磷酸和氫氧化鋁粉為原料，進行了鋁磷酸鹽系結(jié)合劑的試驗研究，主要研究了P205、Al2 03物質(zhì)的量比不同的體系wq
反應(yīng)后的化學(xué)組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)P205、Al203物質(zhì)的量比為1：0. 46時，其產(chǎn)物是以Al( H2P04)，、Al2( HP04)3為主，還有Al3( P04)2.3H20等的混合物。只有這樣的混合物，當(dāng)被加熱到約150℃以上時會發(fā)生縮合反應(yīng)，即一部分變成含高分子鏈狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的磷酸鹽結(jié)合劑
1.2.1試驗原料及儀器
試驗所需的原料有：工業(yè)磷酸，W( H3P04)=85%，密度1.69 g．CIIl-3;超細氫氧化鋁粉，0.025mm( 600目)，w( Al203)≥46. 50/0，W（灼減）<34. 5010；三氧化鉻，粒度0.106 mm(150目)，w( Cr03)=99.0%；甲醇，w（甲醇）≥98%，密度0.79 g．cm-3;氧化釔，w(Y203)≥92%；氧化鑭，w( La203)≥92%；W（丙二醇）= 20%丙二醇( AR)溶液等。
試驗所需儀器有2L三口攪拌圓底燒瓶、DF-1012型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DHT型攪拌恒溫電熱套、NDJ-8s型旋轉(zhuǎn)式黏度計、Spectrum one型紅外光譜儀、碳阻爐等。
1.2.2復(fù)合改性磷酸鹽結(jié)合劑的研制
將工業(yè)磷酸稀釋至w( H3P04) =60%，稱取750 g于1000 mL燒杯中，置于DF-1012型加熱磁力攪拌器上，啟動加熱（溫度設(shè)定為100℃）和磁力攪拌。稱取160 g超細氫氧化鋁粉，用藥勺分15批次加入磷酸中，加熱攪拌至體系成澄清、透明的溶液，并記為A。
將工業(yè)磷酸稀釋至w( H3P04) =60%，稱取750 g于1000 mL燒杯中，置于DF-1012型加熱磁力攪拌器上，啟動加熱（溫度設(shè)定為80℃）和磁力攪拌。稱取200 g三氧化鉻加入磷酸中，加熱攪拌至體系成深紅色溶液，然后逐滴滴加甲醇至體系成深綠色溶液，并記為B。
將上述溶液A和溶液B混合均勻，所得混合溶液記為C。稱取15 g氧化釔和15 g氧化鑭，用30 mL6 mol．L-l的HC1溶液加熱溶解后，與1000 g混合溶液C混合，然后加入到三口攪拌圓底燒瓶中，在DHT型攪拌恒溫電熱套上加熱，使其在150~270℃回流反應(yīng)100 min，所得產(chǎn)物即為復(fù)合磷酸鹽結(jié)合劑，記為D。將上述產(chǎn)物D冷卻至55℃，加入丙二醇溶液，攪拌10 min后，加熱至75℃，在此溫度下保溫并攪拌100 min，取下，在室溫下放置24 h，所得產(chǎn)物記為E，為本試驗制得的復(fù)合改性磷酸鹽結(jié)合劑。
2 改進中頻爐修補料的性能及應(yīng)用
分別用工業(yè)磷酸、工業(yè)磷酸二氫鋁和本試驗研制的復(fù)合改性磷酸鹽結(jié)合劑E作為結(jié)合劑，用相同的礬土剛玉為骨料，a-Al2 03為基料，加工成修補料成品膠泥。這三種修補料及進口修補料的性能比較。
由于進口料是成品膠泥，不能確定其結(jié)合劑的黏度。
表1 采用不同結(jié)合劑的修補料的性能及應(yīng)用情況
注：1）取150 g膠泥6份，團成泥球，用木錘在玻璃板上打壓成圓餅狀，然后將玻璃板豎直放置，記錄泥餅掉落的時間，以6個泥餅的平均值表征該膠泥的粘結(jié)強度，時間越長表示膠泥的粘結(jié)強度越大。
2)取150 g膠泥3份，團成泥球，用塑料袋密封，每天檢查其是否硬化失效，記錄泥球的硬化失效時間，以3個泥球的平均值表征該膠泥的可存放時間。
3)是在15 t冶煉2044不銹鋼
中頻爐上的一次修補爐齡。
4)按GB/T 23843-2009檢測：取一定量膠泥，在1 200℃保溫120
min熱處理，冷卻后檢測其磷含量(w)；然后將1 200℃保溫120
min熱處理過的膠泥再次在碳阻爐中于1790℃保溫30 min熱處
理，冷卻后再次檢測其磷含量(w)。以2次熱處理膠泥的磷含量差
值表征其燒后磷損失。
從表1可以看出：復(fù)合改性磷酸鹽結(jié)合劑E黏度適中，既便于生產(chǎn)成品膠泥過程中的攪拌操作，又使成品膠泥具有較高的粘結(jié)強度；在4種修補料中，使用復(fù)合改性磷酸鹽結(jié)合劑E的修補料的可存放時間最長（達112 d），在冶煉204#不銹鋼的15 t中頻爐上的一次修補爐齡最長（達23爐），而其在1 200℃120mm和1 790℃30 min兩次加熱之間的磷損失也最少（僅0. 05百分點，與進口修補料的一樣）。
研究表明在Al2O3-P205 - H20反應(yīng)體系中，隨著反應(yīng)物配比及反應(yīng)溫度的不同，反應(yīng)產(chǎn)物的組成也復(fù)雜多變，因為反應(yīng)產(chǎn)生的正鹽、酸式鹽和各種縮聚磷酸鹽的種類可多達50種。由于合成的復(fù)合結(jié)合
劑D的黏度特別大(7.3 Pa)，生產(chǎn)以它做結(jié)合劑
的泥料時攪拌起來很困難，所以必須進行改性處理，既改善其使用性能，又減少其用量。從使用效果來看，采用改性結(jié)合劑E的修補料的粘結(jié)性能明顯好于采用單一磷酸或者磷酸二氫鋁的修補料，而與進口修補料的接近。
使用磷酸、磷酸二氫鋁作結(jié)合劑的修補料，其中的鋁磷酸鹽在加熱至約1300℃時開始轉(zhuǎn)變?yōu)锳IP04（鱗石英型），加熱到1 760℃以上時，AIP04也會逐漸分解成Al2 03和P205。實際上，由于修補料中雜質(zhì)以及修補料使用過程中各種介質(zhì)的化學(xué)侵蝕，AIP04的分解溫度可能還要低許多，這就是使用普通磷酸鹽結(jié)合劑的耐火材料容易導(dǎo)致鋼液增磷的原因。而本研究中合成的磷酸鋁鉻結(jié)合劑固化后產(chǎn)生P205-Al203 -Cr203復(fù)合物，該復(fù)合物在接近1800℃時才發(fā)生熔融，但不分解，也不與被結(jié)合的物料形成低共熔點物。另外，該磷酸鋁鉻結(jié)合劑中加入的稀土元素還大大改善了P2 05 -Al2 03 -Cr2 03復(fù)合物的高溫性能，使其在1 750℃也不容易分解，從而不會產(chǎn)生磷污染。
3 結(jié)語
通過調(diào)整中性修補料的臨界粒度和顆粒級配，并采用研制的復(fù)合改性磷酸鹽結(jié)合劑等改進措施，大大改善了中性修補料膠泥的使用性能，一些性能指標(biāo)可與進口修補料媲美，甚至優(yōu)于進口修補料；在冶煉2044不銹鋼的15噸中頻爐上的一次修補爐齡達23爐，也優(yōu)于進口修補料的20爐。
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