袁軍平1,2，郭文顯2，馬春宇2，蔡繼業(yè)1

    （1.暨南大學(xué)化學(xué)系，廣東廣州510632；2.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東廣州511483）

    摘要：分析了電鍍貴金屬、無機(jī)膜、有機(jī)保護(hù)膜等幾類常見銀合金表面處理方法的特點(diǎn)及存在的問題，概述了原子層沉積技術(shù)的發(fā)展背景、基本原理、工藝特點(diǎn)、研究及應(yīng)用狀況，介紹了該技術(shù)應(yīng)用于銀工藝飾品抗變色上的效果。

    關(guān)鍵詞：原子層沉積；銀飾品；抗變色  有機(jī)硅,kj劑

    中圖分類號(hào)：TG178 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

    文章編號(hào)：1004–227X(2011)02–0037–04

    1前言

    銀具有白色金屬光澤，對(duì)可見光的反射率達(dá)91%，廣泛用于、裝飾品、餐具、敬賀禮品、獎(jiǎng)?wù)潞图o(jì)念幣等。但是銀及銀合金非常容易變色，與空氣接觸一段時(shí)間后其表面就會(huì)變得黯淡甚至發(fā)黑，嚴(yán)重影響了工藝飾品的表面質(zhì)量。多年來，各國研究者們通過廣泛深入的研究，基本弄清了銀合金變色的根本原因是發(fā)生了硫化和氧化，多種介質(zhì)和環(huán)境因素均會(huì)對(duì)銀變色產(chǎn)生顯著影響。對(duì)如何提高銀合金抗變色性能也進(jìn)行了許多嘗試，總體而言分為2個(gè)大的方面：

    (1)通過合金化開發(fā)具有抗變色性能的銀合金，如在銀中加入金、鈀、鉑等貴金屬元素，提高合金的電極電位，并添加鋅、錫、鍺、硅、稀土等氧活性金屬使合金表面形成保護(hù)膜。但wq阻止銀合金的變色需要加入大量的貴金屬，這對(duì)于價(jià)格相對(duì)低廉的銀來說不合適。

    (2)對(duì)銀合金進(jìn)行表面處理，主要通過保護(hù)層隔離、減低表面自由能和防紫外線等途徑來提高銀的抗變色能力，常用的處理方法有貴金屬鍍層、無機(jī)鈍化膜和有機(jī)保護(hù)膜等。

    電鍍貴金屬是銀飾品常用的表面處理工藝。依據(jù)飾品基材的質(zhì)量，一般先在基材上作為底層，再在表面電鍍金、銠、鉑等貴金屬。貴金屬鍍層需要有足夠的厚度才能有效防止銀變色，但這樣一來成本就會(huì)很高，且表面失去了銀的白色光澤，這對(duì)于需要展露銀本色的工藝品而言不太合適。

    采用化學(xué)鈍化或電化學(xué)鈍化法可在銀表面形成無機(jī)鈍化膜。鉻酸鹽鈍化是銀工藝飾品常用的一種化學(xué)鈍化方法，它通過在含有六價(jià)鉻化合物的酸性或堿性溶液中生成氧化銀和鉻酸銀膜層。電化學(xué)鈍化是利用陰極還原原理，在銀表面生成鉻酸銀、鉻酸鉻、堿式鉻酸銀、堿式鉻酸鉻等物質(zhì)組成的膜層。這些膜層具有較好的鈍化效果，能降低合金表面自由能，起到防變色的作用，同時(shí)對(duì)銀工藝品外觀沒有明顯影響，但是存在膜層不致密，機(jī)械穩(wěn)定性能較差，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，棱角部位難以覆膜，對(duì)環(huán)境有影響等問題。運(yùn)用浸、噴、涂等方式在銀表面形成有機(jī)保護(hù)膜可提高銀的抗變色性能，國內(nèi)外在這方面進(jìn)行了較多的研究。苯并三氮唑、四氮唑和各種含硫化合物可在銀上形成配合物膜，同時(shí)還加入一些水溶性聚合物作成膜劑，但獲得的膜層不夠致密，防變色效果不理想。DJB823保護(hù)劑是以石蠟和長鏈季銨鹽為基礎(chǔ)的油溶性，可在銀表面形成固體潤滑層，有較好的防變色效果，但其耐溶液腐蝕能力較差，用熱的汽油做溶劑時(shí)危險(xiǎn)性很大，而且表面涂覆一層蠟后，合金的光亮度和反射性會(huì)大大降低。銀合金表面噴涂丙烯酸清漆、聚氨酯清漆及有機(jī)硅透明清漆等，可提高銀抗變色能力，但涂層也要有足夠的厚度才具有一定的防變色效果，這也會(huì)對(duì)銀工藝飾品的外觀造成影響。上述的各種常用銀表面處理方法基本屬于{dy}代或第二代表面技術(shù)。{dy}代表面技術(shù)指單一傳統(tǒng)的表面處理或加工技術(shù)，第二代表面技術(shù)指運(yùn)用組合技術(shù)或復(fù)合，它們形成的表面膜(鍍)層在不同程度上存在取向性不好，膜層不致密，結(jié)合力不夠，抗變色性能有限，影響銀工藝品外觀，耐用性不足等問題，均未得到廣泛的認(rèn)可。

    2原子層沉積技術(shù)在銀抗變色上的研究及應(yīng)用

    納米表面處理技術(shù)稱為第三代表面技術(shù)，它具有傳統(tǒng)表面處理技術(shù)無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，成為眾多學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。原子層沉積技術(shù)作為納米表面技術(shù)之一，隨著對(duì)其研究的不斷深入和拓展，運(yùn)用此項(xiàng)技術(shù)解決長期困擾工藝飾品行業(yè)的銀變色問題有望取得新的突破。

    2.1 原子層沉積技術(shù)簡(jiǎn)介

    單原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)，又稱原子層沉積或原子層外延(atomic layer epitaxy)，最初由芬蘭科學(xué)家在上世紀(jì)70年代提出，多用于多晶熒光材料ZnS:Mn以及非晶Al2O3絕緣膜的研制。由于這一工藝涉及復(fù)雜的表面化學(xué)過程且沉積速度低，直至上世紀(jì)80年代中后期該技術(shù)還沒有取得實(shí)質(zhì)性的突破。到了20世紀(jì)90年代中期，隨著微電子和納米芯片技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)器件和材料的尺寸要求不斷提高，可以實(shí)現(xiàn)單原子層逐次沉積，將膜層的厚度降低至納米數(shù)量級(jí)的原子層沉積技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。

    2.2 原子層沉積原理

    原子層沉積是通過將前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)器，在沉積基體上化學(xué)吸附并反應(yīng)形成沉積膜的一種方法。一個(gè)基本的原子層沉積包括4個(gè)步驟：(1)將{dy}種反應(yīng)前驅(qū)體輸入到基體材料表面，通過化學(xué)吸附保持在表面直至飽和；(2)用惰性氣體將多余的{dy}種前驅(qū)體驅(qū)除；(3)將第二種前驅(qū)體通入反應(yīng)器，與已吸附于基體材料表面的{dy}前驅(qū)體之間會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)并產(chǎn)生相應(yīng)的副產(chǎn)物，直到表面的{dy}前驅(qū)體wq消耗，反應(yīng)自動(dòng)停止并形成需要的原子層；(4)用惰性氣體將多余的第二種前驅(qū)體驅(qū)除。沉積不斷重復(fù)直至獲得所需的薄膜厚度。

    2.3 原子層沉積的工藝特點(diǎn)

    原子層沉積技術(shù)作為一種先進(jìn)的表面處理技術(shù)，具有以下工藝特點(diǎn)。

    (1)化學(xué)吸附：在適合的溫度區(qū)間以共價(jià)鍵方式進(jìn)行化學(xué)連接，具有很好的連接強(qiáng)度。

    (2)表面自限制反應(yīng)：優(yōu)異的逐層覆蓋，薄膜厚度與基底性質(zhì)無關(guān)，這樣在溝槽處也可獲得均勻的膜層和三維結(jié)構(gòu)，膜層的厚度和成分均勻性好，無針孔。

    (3)按順序反應(yīng)：數(shù)字式生長，在脈沖之間可進(jìn)行足夠的清洗，具有很好的流體動(dòng)力學(xué)性能，能保證氣體快速交換，可以實(shí)現(xiàn)多層膜、納米層壓、納米尺度內(nèi)梯度成分均勻變化。

    原子層沉積技術(shù)與物lq相沉積(PVD)、(CVD)、分子束外延(MBE)、濺射(sputter)等其他薄膜沉積方法對(duì)比列于表1。