羥基丁腈橡膠和石墨表面的多巴胺修飾及金屬化的研究 ：多巴胺(二羥基苯丙氨酸)是貝殼類(lèi)動(dòng)物分泌出蛋白質(zhì)物質(zhì)的主要成分。研究結(jié)果表明，多巴胺可以在各種有機(jī)或無(wú)機(jī)基體表面進(jìn)行聚合，在一定條件下通過(guò)自氧化聚合形成聚多巴胺功能層，聚多巴胺功能層是一種特殊的活性功能層，聚多巴胺分子層的表面帶有氨基和酚羥基等功能基團(tuán)，聚多巴胺與銀離子之間能夠形成強(qiáng)的絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)銀的原位還原沉積。由于聚多巴胺結(jié)構(gòu)上的功能基團(tuán)對(duì)金屬離子強(qiáng)的絡(luò)合吸附作用，能夠作為粘附層起到“橋架”作用使基體表面和銀顆粒結(jié)合緊密，通過(guò)無(wú)電解沉積形成金屬層以及通過(guò)大分子接枝形成的生物活性層。已有研究表明多巴胺自聚合可以作為一種有效實(shí)現(xiàn)材料表面功能化的手段促進(jìn)金屬化，并且多巴胺的聚合條件溫和，對(duì)環(huán)境友好。 在本研究中，我們通過(guò)多巴胺聚合對(duì)羧基丁腈橡膠(XNBR)以及潤(rùn)滑石墨粉(graphite)表面沉積多巴胺進(jìn)行功能化修飾改性，并進(jìn)行金屬化。具體的工作如下：
(1)首先，研究通過(guò)多巴胺自聚合沉積在石墨粉表面對(duì)其進(jìn)行表面修飾，并通過(guò)化學(xué)鍍銀制備石墨/銀復(fù)合導(dǎo)電微球材料。XPS和X射線(xiàn)衍射對(duì)鱗片石墨粉進(jìn)行了表面元素組成和結(jié)構(gòu)分析，利用掃描電鏡SEM對(duì)鱗片石墨粉的微觀形貌與鍍覆效果進(jìn)行分析。結(jié)果表明，通過(guò)多巴胺修飾石墨粉表面后，實(shí)施化學(xué)鍍銀所得到的銀顆粒連續(xù)，致密，測(cè)得復(fù)合材料的電阻率為5×10-3Ω·cm。研究結(jié)果表明，聚多巴胺不僅促進(jìn)銀在石墨粉表面的吸附和還原，而且能夠起到“橋架”作用使?jié)櫥郾砻婧豌y顆粒結(jié)合更加緊密。此方法簡(jiǎn)單易行，操作條件溫和且對(duì)環(huán)境友好，為石墨粉表面化學(xué)鍍銀工藝提供了新方法。
(2)主要研究了利用多巴胺的獨(dú)特粘附效應(yīng)和特殊的功能化層進(jìn)行表面功能化修飾，繼而進(jìn)行化學(xué)還原金屬銀制備表面導(dǎo)電的羧基丁腈橡膠的新方法。 將超聲清潔后的羧基丁腈橡膠(XNBR)浸入多巴胺的弱堿性溶液中，在氧氣的作用下多巴胺進(jìn)行自氧化聚合，并在XNBR上聚合并以聚多巴胺的大分子聚合物的團(tuán)聚狀態(tài)沉積，沉積一定能夠時(shí)間后取出沉積有聚多巴胺的羧基丁腈橡膠(XNBR-PDA)，繼而將其浸入在無(wú)電解電鍍?nèi)芤褐型ㄟ^(guò)化學(xué)還原進(jìn)行金屬銀的沉積。潤(rùn)滑石墨粉通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)測(cè)試XNBR表面的化學(xué)組成和元素結(jié)構(gòu)及其含量的變化。研究結(jié)果表明聚多巴胺已經(jīng)成功的沉積在XNBR表面?；瘜W(xué)鍍還原金屬銀的過(guò)程中，因?yàn)榫鄱喟桶返莫?dú)特的多巴胺-醌基基團(tuán)具有對(duì)金屬的還原能力，使得聚多巴胺形成的功能層銀離子的吸附點(diǎn)，同時(shí)可以提高銀層與基體之間的結(jié)合力。本研究所制備得到的表面鍍銀的XNBR具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和反射性，其表面電阻為1.5Ω。本文提出的基于仿生技術(shù)的多巴胺自聚合方法為不同基體材料表面的功能化修飾提供了新的平臺(tái)，在此基礎(chǔ)上通過(guò)無(wú)電電鍍可以實(shí)現(xiàn)薄膜、纖維、微/納米粒子等各種尺寸及形狀材料表面的金屬化，為材料表面功能化改性提供了一個(gè)嶄新的思路。
通過(guò)對(duì)不同還原劑、不同還原方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，得到制備超細(xì)金屬粉體的方法。實(shí)驗(yàn)所得{zj0}方案為，以15~20mL丁酮溶解2.0g環(huán)氧樹(shù)脂，加入填料粉末1.8g，助劑乙二醇或丙二酸0.1~0.2g攪拌均勻，使用時(shí)加入固化劑0.4g后常溫下或20~40℃左右水浴中加熱后放置固化。以此方案制得的油墨，潤(rùn)滑石墨粉制備的石墨油墨電阻率為4.00~4.25Ω·cm、熱穩(wěn)定性良好，鍍銀銅粉油墨電阻率約為1.25Ω·cm，此種油墨適用于所要求的導(dǎo)電率較低的領(lǐng)域;銅粉油墨電阻率約為0.4Ω·cm，銅粉的廉價(jià)使其可應(yīng)用的范圍較廣;但因?yàn)槌?xì)銅粉的活潑性，容易被氧化而使油墨熱穩(wěn)定性不佳，因此對(duì)使用環(huán)境氣候、濕度等有一定要求;只有0.035~0.046Ω·cm的銀粉油墨導(dǎo)電性{zj0}，且其熱穩(wěn)定性很好，但由于制備成本較銅油墨高，因此適用于較精細(xì)的導(dǎo)電線(xiàn)路。而在球磨制備反應(yīng)制備技術(shù)研究中發(fā)現(xiàn)，低粘度的乙二醇溶劑比高粘度的丙三醇溶劑更適合于球磨反應(yīng) 以潤(rùn)滑石墨粉、自制超細(xì)銅粉、鍍銀銅粉、超細(xì)銀粉作為導(dǎo)電填料，環(huán)氧樹(shù)脂作為連結(jié)劑，考察填料用量、溶劑、助劑的種類(lèi)與用量對(duì)于油墨導(dǎo)電性的影響。
通過(guò)測(cè)試獲得導(dǎo)電線(xiàn)路的電阻并討論其導(dǎo)通過(guò)程，三次元影象拍攝、高低溫?zé)嵫h(huán)沖擊實(shí)驗(yàn)表征其性能，由此找出最適宜的配方。在多元醇中以稀釋了的水合肼溶液還原銅氨制得了超細(xì)銅粉，以球磨固相反應(yīng)方法還原制得鍍銀銅粉和超細(xì)銀粉，將所得粉末通過(guò)XRD、SEM、EDS、TG等儀器進(jìn)行表征。所制得的超細(xì)銅粉、超細(xì)銀粉平均粒徑都約為200nm，而鍍銀銅粉因?yàn)槠湓阢~粉的基礎(chǔ)上又鍍上了一層銀，粒徑約為500nm。XRD圖譜、EDS成分分析顯示，制得的金屬粉末純度在98%以上。使用熱重分析儀，以20~800℃變溫范圍、升溫速度20℃/min考察制得粉末的熱穩(wěn)定性，制得粉體中以銀粉的熱穩(wěn)定性為{zh0}，在測(cè)試條件下未發(fā)現(xiàn)氧化等反應(yīng)。在液相還原制得銅粉的條件中，超聲波的使用更利于顆粒的分散，制得粉末的熱穩(wěn)定性更佳、粒徑更細(xì);丙三醇的使用對(duì)銅粉分散性、熱穩(wěn)定性效果優(yōu)于乙二醇。根據(jù)合作企業(yè)的實(shí)際需要，研究了環(huán)氧樹(shù)脂基導(dǎo)電油墨的制備，研究?jī)?nèi)容包括:金屬粉體導(dǎo)電填料——超細(xì)銅粉、鍍銀銅粉、超細(xì)銀粉的制備方法，復(fù)合導(dǎo)電油墨的制備、以及填料含量、稀釋劑、助劑對(duì)油墨導(dǎo)電性質(zhì)的影響，得到了能滿(mǎn)足印制電子實(shí)際需要的復(fù)合導(dǎo)電油墨。