雙重包覆處理能夠改善tr石墨的大電流性能。不同的金屬或金屬化合物對(duì)復(fù)合材料嵌脫鋰性能的改善機(jī)理不同。通過工藝11處理后的復(fù)合材料在模擬電池Carbon八mol·L一‘LIPF6/EC+DMC(z:1)/Lj中以300mA/g的電流密度充、放電時(shí),有272mAh/g的{dy}次脫嵌容量和82%的{dy}次循環(huán)效率,循環(huán)20周容量幾乎沒有衰減,仍然有266mAh/g;當(dāng)用物理混合的方法在復(fù)合材料中摻入金屬Zn粉替代化學(xué)鍍Ag時(shí),同樣提高了復(fù)合石墨材料的大電流循環(huán)性能,因此用Zn粉替代化學(xué)鍍Ag制備復(fù)合材料的工藝具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
當(dāng)將空氣氧化和濃HNO_3氧化方法結(jié)合起來、再進(jìn)行LiOH溶液沉膜處理時(shí),tr石墨顯示出了良好的小電流嵌脫鋰特性;用這種方法處理的tr鱗片石墨(NFG),在模擬電池Carbon1mol·L~(-1)LiPF_6EC+DMC(1∶1)Li(電位范圍:0~2.8V(vs.LiLi~+),電流密度:15mAg)中測(cè)試時(shí),{dy}次循環(huán)的循環(huán)效率由處理前的76%提高到了84%,并且經(jīng)過{dy}次循環(huán)后,前20個(gè)循環(huán)的脫嵌容量基本能夠穩(wěn)定在340mAhg;但氧化處理不能改善tr石墨的大電流性能。通過該工藝制備的tr鱗片石墨基復(fù)合材料在300mAg的電流密度下,有228mAhg的首次脫嵌容量與72%的{dy}次循環(huán)效率,前10次循環(huán)的脫嵌容量幾乎沒有衰減,但首次循環(huán)效率仍然太低。金屬Ag與Zn能與鋰進(jìn)行鋰化反應(yīng),這些反應(yīng)有利于SEI膜的形成與穩(wěn)定,提高復(fù)合材料循環(huán)特性;在tr石墨表面沉積上的Ag、cu、Ni,能有效阻止溶劑化銼離子嵌入,維持石墨結(jié)構(gòu)在嵌脫鏗過程中的穩(wěn)定性;金屬化合物CuO、TIB:改善大電流性能的機(jī)理與金屬的不相同,金屬化合物的摻入可能能夠催化鏗離子與溶劑分子的分離,提高鏗離子在電解質(zhì)溶液電極界面上的傳輸速率,從而改善大電流下的電化學(xué)嵌脫銼性能,但該機(jī)理還有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。對(duì)tr石墨進(jìn)行空氣中的適度熱氧化、或用濃HNO_3進(jìn)行氧化改性處理,能夠改善它的嵌脫鋰性能。
通過工藝處理后的復(fù)合材料在模擬電池的電流密度充、放電時(shí),有272mAh/g的{dy}次脫嵌容量和82%的{dy}次循環(huán)效率,循環(huán)20周容量幾乎沒有衰減,仍然有266mAh/g;當(dāng)用物理混合的方法在復(fù)合材料中摻入金屬Zn粉替代化學(xué)鍍Ag時(shí),同樣提高了復(fù)合石墨材料的大電流循環(huán)性能,因此用Zn粉替代化學(xué)鍍Ag制備復(fù)合材料的工藝具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。雙重包覆處理能夠改善tr石墨的大電流性能。通過正交實(shí)驗(yàn)法得出了一個(gè)能夠制備具有較佳大電流性能的、tr石墨基復(fù)合材料的雙重包覆工藝Ⅰ。經(jīng)多種改性處理后tr石墨基復(fù)合材料的電化學(xué)嵌脫鋰性能、及部分炭陽(yáng)極材料在嵌鋰過程中主要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)的變化。tr石墨(NG)具有良好的儲(chǔ)鋰結(jié)構(gòu),但它與常用電解質(zhì)溶液的相容性差。開發(fā)低成本、高性能的汽車用動(dòng)力鋰離子電池電極材料具有相當(dāng)重大的意義。
金屬Ag與Zn能與鋰進(jìn)行鋰化反應(yīng),這些反應(yīng)有利于SEI膜的形成與穩(wěn)定,提高復(fù)合材料中南大學(xué)博士學(xué)位論文中文摘要的循環(huán)特性;在tr石墨表面沉積上的Ag、cu、Ni,能有效阻止溶劑化銼離子嵌入,維持石墨結(jié)構(gòu)在嵌脫鏗過程中的穩(wěn)定性;這些高電導(dǎo)率金屬的摻入,可以降低大電流充、放電時(shí)的極化作用,提高嵌脫鏗容量。用交流阻抗法研究了鏗離子在{ctr}石墨樣品JD一A、用工藝1制備的樣品JD一、以及用工藝n制備的樣品JD一C三種炭陽(yáng)極材料中的嵌鏗過程動(dòng)力學(xué)。
該工藝是:{dy}次包覆過程中,{zg}熱解溫度為1000℃,H_3PO_4摻入量等于樹脂重量的30%,樹脂包覆量等于tr石墨重量的10%;第二次包覆過程中,{zg}熱解溫度是700℃,樹脂包覆量等于tr石墨重量的10~15%;在整個(gè)包覆材料制備過程中,氬氣流量、升溫速率、保溫時(shí)間不變,分別為300mlmin、1℃min、1h。通過該工藝制備的tr鱗片石墨基復(fù)合材料在300mAg的電流密度下,有228mAhg的首次脫嵌容量與72%的{dy}次循環(huán)效率,前10次循環(huán)的脫嵌容量幾乎沒有衰減,但首次循環(huán)效率仍然太低。
導(dǎo)致tr石墨陽(yáng)極充、放電循環(huán)性能變差的主要原因是(ⅰ){dy}次嵌鋰過程中所形成的SEI膜不均勻、致密;(ⅱ)溶劑化鋰離子嵌入石墨層間引起的層離;(ⅲ)在嵌脫鋰過程中,鋰離子的嵌入脫出引起石墨層間距先膨脹變大、后基本恢復(fù)原狀的變化所引起的層離。通過研究,得出了一個(gè)能制備具有良好大電流充、放電性能的NFG基復(fù)合材料的工藝n。該工藝為:經(jīng)工藝I處理后的復(fù)合材料再進(jìn)行化學(xué)鍍Ag處理。復(fù)合材料中的金屬含量不宜超過10wt%。不同的金屬或金屬化合物對(duì)復(fù)合材料嵌脫鋰性能的改善機(jī)理不同.對(duì)tr石墨~基復(fù)合材料的自放電性能研究結(jié)果顯示,通過工藝n制備的樣品JD一C具有{zd1}的自放電容量損失。導(dǎo)致tr石墨陽(yáng)極大電流下嵌脫鋰容量急劇變小的主要原因是大電流下電極中存在較大的極化作用。